химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Н3)3ССОС(СНз)3 » — Восстановление »

При действии хлористого т р ет и ч н об у т и л м а г и и я на метилпропилкетон наряду с нормальной реакцией проходит и реакция конденсации; с лауро-ном же образование третичного спирта вовсе не идет [324].

Вообще для получения третичного спирта со связанным с карбинольным атомом углерода третичным радикалом выгоднее исходить из разветвленного кетона и свободного от пространственных препятствий магнийорга-нического соединения, чем наоборот. Еще лучше в этих случаях применять сложный эфир (с третичным радикалом).

По-видимому, не так резко, как в случае кетона, сказывается орто-заме-щение в ароматическом магнийорганнческом соединении. Дифенсукцин-дандион-5,10 (XXII) нормально реагирует с бромистым фенилмагнием, но с бромистым о-толил-, 2,4-диметил, 2,5-диметилфенилмагннем образуется только комплекс при разложении водой регенерирующий дикетон [3251:

о

XXII

Однако бромистый мезитилмагний реагирует с кетоном Михлера, давая цветную реакцию Гилмана.

Исследовано влияние добавок пиридина и хинолина на скорость реакции CeH5MgBr с бензофеноном. Выход трифенилкарбинола падает с увеличением добавок. Замедление реакции авторы связывают с образованием прочной координационной связи между молекулой амина и атомом Mg в R'MgX. Это затрудняет взаимодействие первичного комплекса R"R'"СОR'MgX с R'MgX, ведущее к образованию реакционного комплекса:

.•C(R") (R?//)=CK

R?>* ^ ч-^"Mg—R',

Продуктами распада промежуточного соединения являются галоидмаг-нийалкоголят третичного спирта и R'MgX. Введение триэтиламнна не оказывает влияния на выход трифенилкарбинола, что объяснено пространственными препятствиями для комплексообразования [326].

При сравнении скоростей реакции бензофенона и 4,4'-дихлор-4-бром, 2-хлор, 4,4'-диметил-, 4-фенил-, 4.4'-днметокси- и 4,4'-бисдиметиламино-бензофенонов с CH3MgJ показано, что введение электронооттягивающих групп, как и следовало ожидать, повышает скорость реакции [327].

Амлен [328], обобщив литературные данные и используя собственные экспериментальные наблюдения, предложил механизм действия реактивов Гриньяра на кетоны. Предполагается образование неустойчивого комплекса, распадающегося с большей или меньшей легкостью. Если в реакции участвуют простые реактивы Гриньяра MgX2 и R2Mg. то комплекс распадается с образованием продуктов восстановления и енолизации, в зависимости от стерических условий. В случае образования нормальных продуктов присоединения предполагается участие реактива Гриньяра в конденсированной форме:

(СаНБ)аО/ NBr/ XR'

Механизмы образования продуктов енолизации, восстановления и присоединения не являются независимыми друг от друга. В опытах по взаимодействию бромистого этилмагния с простыми кетонами Амлен показал зависимость направления реакции от концентрации реактива Гриньяра, порядка прибавления реагентов, температуры и характера растворителя. Максимальный выход продукта присоединения достигался при работе в эфире, при высокой концентрации реактива Гриньяра (в виде тестообразной массы), при прямом порядке прибавления (добавление реагента к реактиву Гриньяра) и при температуре —45° С. Влияние условий реакции в большей степени сказывается на реакции разветвленных кетонов, например прн взаимодействии д и и з on р о п ил к его н а и бромистого этилмагния.

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами, содержащими функциональные группы

Г а л о и доз а ме ще н н ы е кетоны. При реакции сс-галоидозамещенных кетонов с реактивами Гриньяра могут иметь место, по меньшей мере, три реакции:

1) Нормальное присоединение RMgX к карбонильной группе с образованием галоидгидринов по схеме:

RCHXCOR' -f- R"MgX' -> RCHXC (OMgX') R'R" > RCHXC(OH) R'R" -J- MgX'OH.

H,0

Скорость взаимодействия между ма г н и йор ган и чески м и соединениями и карбонильной группой кетонов в общем значительно больше, чем скорость реакции с галоидом, поэтому в ряде случаев галоид не влияет заметным образом на течение реакции. В то же время в пространственно затрудненных кетонах даже атом фтора вступает в реакцию с реактивом Гриньяра, тогда как карбонильная группа не затрагивается (см. стр. 137).

2) Замещение галоида на радикал магнийорганического соединения, приводящее к образованию нового кетона по схеме:

RCHXCOR' + R'MgX - RR"CHCOR' + MgXX'.

Как будет показано ниже, эта реакция не является простым обменом, а имеет более сложный механизм.

3) Дегалоидирование исходного кетона с заменой галоида на водородный

атом, протекающее через стадию енолизации соответствующего негалоидированного кетона:

RCHXCOR' 4- R"MgX — RCH = С (OMgX') R' * RCH2COR' +R"X + MgX'OH,

н,о

В ряде случаев эти реакции протекают одновременно с образованием смеси продуктов.

Хлорацетон нормально реагирует карбонильной группой с реактивами Гриньяра. Однако при действии бромистого этилмагния, наряду с 1-хлор-2-метилбутанолом-2 С!С1Т,С(ОН)(СН-,)СЛ 1Г>, выделен также 2-этилпента-нол-3 С2Н6СН(ОН)СН(СН3)С2Н5 [369, 370]. Последний образуется, вероятно, в результате действия бромистого этилмагния на метилэтилацет-альдегид С2Н5СН(СН3)СНО — продукт перегруппировки 2-метилбутиле-ноксида-1,2

С2Н5С (СН3)СН9,

\ //

о

который был позднее выделен 1329] из 1-хлор-2-метилбутанола-2.

Такая же схема принимается для реакции хлорацетона с бромистым метилмагнием 1330] и для реакции бромацетона с бромистым или йодистым метилмагнием [331].

Природа заместителей в арильном радикале реактивов Гриньяра влияет на направление реакции последних с хлорацетоном [332]. При действии на хлорацетон бромистого п -это кс ифе н ил м а г н и я и п -метоке ифе н илм агн и я, содержащих сильно электронодонорные заместители, образуются замещенные стильбены CI 1:!CR = CHR за счет дегидратации спиртов CH3C(OH)(R)CH2R. При избытке реактива Гриньяра в 0,5 моля выделен с малым выходом также кетон CH.{C(X>12R. В случае бромистых ж-хлорфенил-и п-хлор-фенилмагния при реакции их с хлорацетоном получается хлоргидрин CH3C(OH)RCH2Cl, который образуется также из хлорацетона и бромистого о-анизилмагния.

Получение 4,4'-диэтокси-а-метилстильбена [332]. 9,2 г (0,1 моля) хлорацетона в 50 мл эфира добавлено за 30 мин. при перемешивании к раствору p-QjHeOCo^MgBr, приготовленному из 44 г (0,20 моля) л-бромфенетола и 5,3 г (0,22 моля) магния в 100 мл эфира при охлаждении ледяной водой. После перемешивания в течение часа при 28° С смесь оставлена на ночь и затем разложена концентрированным водным раствором хлористого аммония. Продукт реакции извлечен эфиром; эфирный раствор промыт хлористым аммонием, водой, отфильтрован от нерастворимого в эфире аморфного вещества (около 2 г) и высушен сернокислым натрием. Эфир испарен, и остаток нагрет 0,5 часа на паровой бане. При охлаждении продукт застывает. Получено 12 г 4,4'-диэтокси-а-метилстильбена, т. пл. 108—109° С (из спирта).

Описано получение ряда окисей типа

QH.3 (СЫ2)ПС (СНз) - СН2

\ /

из хлорацетона и магнийорганических соединений типа Cr>Hs(CH->)raMgX [333].

Примером реакции, протекающей по другому типу, служит взаимодействие дезилхлорида СвН5СНС1СОС6Н5 с бромистым я-толилмагнием, приводящее к я-толилдезоксибензоину [334]. Показано, что эта реакция может служить общим методом синтеза арилзамещенных дезоксибензоинов С,;Н5(Лг)С1 ICOC,,I Г, [335].Наиболее простое предположение о ее механизме — непосредственная замена хлора на арил [336]. Однако показано [337], что при осторожном ведении реакции можно изолировать продукт действия реактива Гриньяра на оксогруппу дезилхлорида C(iH5CHC!CArCt,H5(OMgX), отщепляющий MgXCl с образованием кетона.

При избытке бромистого фенилмагния дезилхлорид дает А, А, (3, Р-тетра-фенилэтанол [338]. Кетон (XXIII) с CeH6MgBn дает (XXIV) [339]:

•--'.'ИОО.Н, Г/Ч]-СН (САН6)2

ххш XXIV

При действии ArMgX на С0Н6СОСН2С! и последующей перегруппировке образующегося

СВНГД-СН2С1 4 OMGX

получены дибензилкетон и дезоксибензоин. Выбранные условия перегруппировки соответствовали способности ар ильных радикалов к миграции. Так, при R = Р-СН3ОС(!Н4 или Р-СН;{СКН4 миграция имела место в кипящем эфире, а при R — С,;Н5 требовалось нагревание при 80СС и выше [340].

Перегруппировки наблюдались также при реакции замещенных а-хлор-ацетофенонов RCOCHXl, где R = QHS, Р-СН3ОС6Н4 и /?-FCGH4, с R'MgBr [341]. При соотношении реагентов 1 : 1 образуются кетоны типа RCOCIили R'COCHoR. При молярном соотношении реагентов 1 : 2 образуются RR'C(OH)CH2R' или R'2C(OH)CH2R (или соответствующие этилеиы). Из СЕН5СОСН2С1 и CH3MgJ получен фенилацетон с выходом 45%. Из ;;-FQH4COCH2C! и CH3MgJ получен P-FQH4COCH3, выход 41 % [341].

При реакции о-хлорциклогексанона с м а г н и й о р га н и чес к и м и соединениями карбонильная группа в результате остается нетронутой. Происходит замещение хлора на радикал реактива Гриньяра [342, 343], причем наряду с этим процессом происходит сокращение шестичленного цикла до иятичлен-ного, так что в итоге с выходом 50—60% получается смесь обоих кетонов:

>--0 н

(R =СН3, САН6, С4Н9) [344, 345].

В хлорметилциклогексанонах также идет замещение галоида на метиль-ную группу [346]. Эти реакции опять-таки не являются результатом простого обмена [347]. При проведении реакции на холоду из хлорциклогек-санона и CH3MgBr удается получить первичный продукт реакции —2-хлор-1 -метилпиклогексанол-1. При превращении последнего действием C2H5MgJ обратно в карбинолят и гидролизе последнего получают продукты перегруппировки: 2-метилциклогексанон и ацетилциклопентан [348]. Аналогичные реакции протекают для того же кетона и C2H5MgBr и 2-хлор-5-метилциклогексанона и CH8MgJ [337]. Для 2-хлорциклопентанона замещение хлора на алкил не сопровождается изомеризацией [3493. 2-хлор-циклогексанон реактивами Гриньяра с вторичными и третичными радикэлами (циклогексил, изопропил, третичный бутил) восстанавливается в транс-хлортядрии циклогексена [350]. Обзор реакций магнийорганических соединений с а-хлорцикланонами дан в статье Тиффено [353].

С ароматическими реактивами Гриньяра идет главным образом присоединение по С = О связи с образованием хлоргидрин

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесты с мандарином
Рекомендуем компанию Ренесанс - комплектующие для лестниц- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж с 11
места для хранения лишних собственных вещей аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)