химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

оставил 83%.

Что касается механизма енолизации при действии реактива Гриньяра,. то Бредт — Завельсберг [288] предложила схему, принятую Гриньяром [289, 298] — образование промежуточного комплекса с последующим его-разложением на енолят и углеводород:

RMgX + R'COCHR"R'"-^ [R'C (OMgXR) CHR"R"']-* R'C(OMgX) = CR"R"'+ RH.

Арнольд с сотр. [299] предложил механизм, сходный с енолизацией, под действием кислотного катализа:

R'COCHR"R"' + MgX+ [R'C (OMgX) CHR"R'"]+;

[R'C (OMgX) CHR"R"']+ + R--* R'C (OMgX) = CR"R'" + RH.

Лутц и Киблер [300] предложили вероятный механизм, включающий образование квазишестичленного цикла в переходном состоянии:

R" R'" R" R'" R" R'"

С С

У\ / Н

R'_C Н R' — C Н ~* R' — С |

О OR

А \/ \

Mg/ Mg Mg-X

! I

X X

Такая схема заслуживает предпочтения уже потому, что в ней не фигурирует гипотетический алкильный анион.

Интересно отметить, что в некоторых случаях сильные пространственные препятствия могут подавить образование енолята в пользу присоединения. По данным Уитмора [301], 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилгептан реагирует с бромистым метилмагнием в кипящем дибутиловом эфире с образованием третичного спирта (выход 61 %), причем енолят вовсе не образуется. Отсутствие в этом случае промежуточной циклической структуры (в которой R' = CCH5, R"= R"' — неопентил и R = CH3 следует отнести за счет пространственных препятствий, так как в тех же условиях 4-ацетил-2,2,6,6-тетраметилгептан (R' ~ 2,2,6,6-тетраметил-4-гептил, R" R" Н) образует с количественным выходом енолят, который, в свою очередь, ведет себя как гриньяровский реагент.

Такие реакционноспособные еноляты характерны для сильно затрудненных кетонов. Так, все ал кил мезитил кетоны реагируют с бромистым этилмагнием по схеме [292, 293]:

СНз СНз

Свойства таких галоидмагнийенолятов, как «вторичных» реактивов Гриньяра, обладающих двойственной реакционной способностью, рассматриваются в главе «Галоидмагнийалкоголяты и галоидмагнийеноляты».

Конденсация. Следствием енолизации во многих случаях является новый ряд побочных реакций, происходящих с кетонами, имеющими в а-по-ложении водородные атомы, особенно при их реакциях с реактивами Гриньяра, содержащими вторичные и третичные радикалы. В этом случае происходит конденсация двух молекул кетона по кротоновому или альдольному типу.

Эта побочная реакция была отмечена еще Гриньяром [1] в начале его исследований на примере образования окиси мезитила и форона при действии бромистого изоамилмагния на ацетон. Подобное же уплотнение констатировано при действии бромистого изопропилмагния на метил этил кетон [302], а также при действии на ацетон бромистого с-кс ил ил магния [3031.

Толстопятое [304] описал образование 2,2,5,6,6-пентаметил-5-оксигептано-на-3 при реакции пинаколина с бромистым метилмагнием — пример уплотнения альдольного типа. Этот продукт образуется с выходом 6% наряду с превосходным (90%) выходом нормального продукта реакции — третичного спирта. Иванов и Спасов [305] нашли, что при приливании 1 моля кетона (например, метилпропилкетона, пинаколина, циклопентанона, циклогек-санона) к эфирному раствору хлористого изопропилмагния или изобутил-магния, получаются кетолы с выходами 35—45<%, а в отдельных случаях — до 70% (табл. 10). Эти авторы считают, что первичным агентом альдолизации

Таблица 10

Образование кетолов при реакции некоторых кетоиов с реактивами Гриньяра [305]

Кетон Реактив Выход

Гриньяра кетола, %

Метилизопропилкетон i-C3H7MgCl 70

s-C4H9MgBr 37

;-C4H9MgCi 50

Пинаколин /-C3H,MgCl 43*

s-C4H„MgBr 45

*-C4H9MgCl 48

Циклопентанон i-C3H,MgCl 36

s-C4H9MgCl 42

Циклогексанон i-C3H7MgCl 15

* В другой работе [3061 выход кетола составил 62%.

является енолят кетона, полученный взаимодействием галоидного изопропилмагния и кетона с выделением пропана. В дальнейшем (наряду с ним) альдолизирующую роль может играть и образовавшийся кетолят.

Очень часто наряду с кетолом или вместо него при разложении реакционной смеси или при перегонке выделяется продукт его дегидратации [307, 308], например, а, (^-непредельный кетон:н2о

(СНзЬС (ОН) СН2СОСН3 > (СНз)зС = СНСОСНз.

При реакции метилэтилкетона с бромистым этилмагнием, наряду с главным продуктом —З-метилпентанолом-3 (С2Н5)2С(ОН)СН3, полученным с выходом 55%, выделены также С2Н5С(СН3) = СНСН3, С3Н5С(СН3) = СНСОС2Н5 и кетол С2Н5С(ОН)(СН3)СН2СОС2Н5 [309].

Гриньяр и PRO сотр. [310, 311] обнаружили уплотняющее действие карбинол ятов ROMgX, образующихся в результате нормальной реакции. Отдельно приготовленные эти алкоголяты оказываются прекрасными альдо-лизирующими агентами. Полученные в результате конденсации кетоля-ты (см. схему) обычно уже не способны к дальнейшей конденсации. Однако в случае ацетона это не так, и соответствующий кетогликолят (CH3)2C(OMgX)CH2COCH2C(OMgX)(CH3)2 не способен к дальнейшему уплотненпю. На основе представления о механизме конденсаций, протекают их под влиянием щелочных агентов,можно считать очень вероятным,что роль карбинол ята сводится к образованию некоторого количества енолята ROMgX -1- R'COCH.R" ~* ROH -F- R'C (OMgX) » CHR",

а этот последний вступает в реакцию с перенесением реакционного центра 13121 со следующей молекулой кетона

R'COCH (MgX) R" I R'COCHaR" -> R'COCHR"

R"CH2 С (OMgX) R' -* R'COCHR"C(OH) (R')CH2R*.

Сопоставление побочных реакций с нормальной и между собой. Уитмор н Джордж 1313] сопоставили данные, полученные при реакции динзопропнлкетона с шестью реактивами Гриньяра. Выходы продуктов енолизации, восстановления и присоединения приведены в табл. 11.

Таблица 11

Взаимодействие динзопропнлкетона с алкилмагнийгалогенидами

ЕПКТИВ ГРНПЬ-я Р А ПРОДУКТ ЕНОЛИЗАЦИИ, "„ ПРОДУКТ ВОССТАНОВЛЕНИИ, °„ ПРОДУКТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, % ВСЕГО

CH3MgBr 0 0 95 95

C2H.-,MgBr 2 21 77 100

n-CsH7MgBr 4 6Э 38 98

/-C3H7MgBr 29 05 0 94

r-QHeMgBr II 78 8 97

H3bCCH2MGCL те 0 4 94

При взаимодействии бромистого этилмагния с диизобутилкетоном наряду с образованием диизобутилэтилкарбинола происходят также восстановление и енолизация диизобутилкетона (выделен диизобутилкарбинол) [314]. Для реакции диизопропилкетона с бромистым этилмагнием изучено влияние природы растворителя, температуры, концентрации и порядка прибавления реагентов. Образованию третичного спирта или продуктов его дегидратации способствуют: понижение температуры, увеличение концентрации бромистого этилмагния, прибавление кетона к C2H5MgBr и применение растворителя, близкого по основности к эфиру. Более основные растворители (тетра-гидрофуран) или менее основные (анизол) способствуют «ненормальным» реакциям: образованию вторичного спирта, а также енолизации, в результате которой происходит частичный возврат кетона [315].

Для реакции бромистого изопропилмагиия с ал кил ар ил кетона м и общей формулы p-RCrtH4COR' приведены выходы продуктов енолизации и восстановления [316] (табл. 12).

При реакциях этих ал кил ар ил кетонов с хлористым третичнеюугил магнием образуются третичные спирты [317].

Уитмор и сотр. в ряде работ исследовали конкурирующие реакции енолизации и присоединения реактивов Гриньяра к кетонам (табл. 13). Они показали [ЗОН, что мет и л ди нео пенти л мет ил кетон (^-С4НРСН2)2СНСОСН3 количественно енолизируется изопропил-, изобутил- и третичнобутилмаг-нийгалогенидами. Этилдинеопентилметилкетон так же реагирует с хлористым третичнобутилмагнием. В случае фенил-, о-толил- и гг-толилдинеопен-тилметилкетонов, напротив, происходит количественное присоединение

бромистого метилмагния, что связано с пространственными трудностями для единственного лабильного а-водородного атома.

Понижение температуры оказывает только слабое влияние на восстановление, енолизацию и конденсацию.

Таблица 13

Выходы продуктов енолизации и присоединения при взаимодействии различных кетонов

с галоидным метилмагнием

Кетон О - К стоп <- * в51

i? ft

О т- „ ш

L-i 4) 3 - §?? ч f'

/-QHeCHaCOCHa 0 100 318 НОСНгСНгСОС(СаН8)з 58 27 318

СНзСОСН(СН8)2 0 100 319 1-С10Н7СОСН3 6 74 320

СН3СОС(СН3)3 5 86 318 2-CIOHTCOCHS 15 117 320

S-QH9COCH3 32 — 319 4,7-Диметилинданон-1 21 67 320

QH5COCH(CH3)2 0 100 319 5,7-Димегилинданон-1 16 66 320

СНа(ЮС(СНз)2С2Н5 14 74 318 Бензосуберон 25 lil 320

СгНвСОС(СНз)8 9 86 319 2,4,6-(CHs)3QHaCOCHs 73 320

CHsCOQHs 9 76 320 1 - Ацетил-2-метилиафталин 102 0 320

СН3СОС(С,Н5)2СН3 84 0 318 5,8-Диметилтетралон-1 17 60 320

/-С4НяСН(СНя)СОСН3 48 47 319 2,3.5.6-(СН3)4С6НСОСН3 81 0 320

/-С4Н9СОС3Н7 53 40 319 г:-С4Н9СОС(С2Н5)3 85 0 318

/-С4НпСОСН(СН3)2 0 49 318 6,9- Димети лбензосуберон 101 0 320

Инданон-1 12 97 320 4-Метил-7-изонропилинда- 22 51 320

о-СН3С6Н4СОСН3 14 58 320 нон-1

СН3СОС(СаНй)з 94 0 318 ^С4Н9СН2(/-С4Н9)С(СН3)-?СОС На 94 0 321

СаНьсосн(сня)анв 62 33 319

а-Тетралои 17 57 320 /-С4НвСН2(/-С4Н9)С(СН3) • •СОС2Н5 57 0 321

2,4-(СНз)яСвНвСОСН3 19 55 320 /-С4Н9СН2(/-С4Н9)С(СН3)- 25 0 321

СН2^СНС0С(С2Н5)3 0 58 318

i ?СОСН(СНз)г

Отношение выходов продуктов енолизации и конденсации к выходам продуктов восстановления у метилкетонов под влиянием z'-C3H7MgX и s-C4H9MgX, где X =С1, Вг и J, убывает в ряду RMgCl > RMgBr > > RMgJ [3221.

По-видимому, наибольшие осложнения при реакции с кетоном создает третичность углерода, связанного с атомом магния. По данным Конанта и Блатта 1323], невозможно получить посредством реакции Гриньяра третичные спирты, содержащие более двух третичных (или даже вторичных) радикалов при карбинольном атоме углерода (табл. 14).

Таблица 11

Соотношение продуктов присоединения, восстановления, енолизации и конденсации [323]

Кетон CH,MgJ | n-C4H,MgBr

I z-C3H7MgBr r-QHjMgBr

СНзСОСНз Карбинол Карбинол >50% Карбинол

>50%

CjHsCOCsHs То же Карбинол>50'% То же Конденсация

Карбинол>7Г)°.{, и —

CHsCOCH(CH3)i » — восстановление

СН3СОС(СН3)3 » Карбинол>Г)0% Енолизация и кон- Енолизация и кон и восстановле- денсация денсация

ние

(СНз)2СНСОСН- >> — Восстановление Восстановление

?(СН3)а >л0% >50%

(СН3)2СНСОС(СН3)3 » — То же То же

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
процессор 8 ядерный цена
стол со стульями италия
дворец нубернаторский билеты
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)