химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ия кетона и разложение им реактива Гриньяра с выделением

углеводорода:

RCOCH.R' + CH3MgX -> СН4 + RC (OMgX) = CHR';

4) связанная с енолизацией конденсация кетонов по альдольному или,

обычно, кротоновому типу:

RCOCH2R' + RC (OMgX) = CHR' -* RCOCH (R') С (OMgX) (R) (CH2R') -* - -* RCOCH (R') С (OH) (CH2R') R -* RCOCHR'C (R) = CHR'.

Другие, реже наблюдаемые аномальные реакции будут упомянуты дальше на отдельных примерах.

Восстановление при реакциях с оксосоединениями уже рассматривалось выше (см. стр. 92); там же рассмотрено влияние характера радикала реактива Гриньяра на восстановление и механизм реакции.

Следует указать, что побочные реакции 1, 3 и 4 тесно связаны с пространственными затруднениями при реакции кетона с реактивом Гриньяра. В случае кетона с цепью, разветвленной в а-положении, а тем более в обоих а-положениях и притретичности радикалов кетона, а также при наличии ор-тозаместителей в ароматических кетонах, скорость нормальной реакции присоединения падает гораздо быстрее, чем скорость побочных реакций, и последние выступают на первый план.

В ряде случаев пространственные препятствия вообще препятствуют какой-либо реакции реактива Гриньяра с кетонами. В то время как пина-колин легко реагирует с бромистым фенилмагнием, метилпинаколин реагирует труднее, а д имет ил п и на кол и н не реагирует вовсе [265]. р1- И'у-Метил-<х, а'-тетрапропилциклогексаноны в диэтиловом эфире не реагируют даже с избытком йодистого метилмагния [266].

2, 2, 6, 6-Тетраметилциклогексанон с йодистым метилмагнием реагирует в обычных условиях, давая соответствующих карбинол, а 2, 2, 6, 6-тет-рапропил- и тетрабензилциклогексаноны в этиловом эфире вообще не реагируют с йодистым метилмагнием (не говоря уже о других магнийорганических соединениях). В кипящем бутиловом эфире реакция с CH3MgX наступает и образуется или карбинол, или (в случаететрапропиль-ного соединения) углеводород — продукт дегидратации. Кетоны (XVIII) и (XIX) с CH3MgJ не реагируют [267]:

снг=снсн4/ у х;н2сн=сн3 6

XIX

Фенхон с бромистым фенил- или толилмагнием также дает только комплекс, разлагаемый водой с регенерацией фенхона. Этого рода соединения при длительном нагревании в конце концов переходят в карбинолят соответствующего третичного спирта [268, 269].

Выходы карбинолов, полученных действием магнийорганических соединений на диизопропилкетон, ниже, чем в случае ди-«-пропилкетона [270]; равным образом, триметилацетофенон легче реагирует с алкилмагнийгалогенидами, чем диэтилметилацетофенон и триэтилацетофенон [265]. Кроме третичного спирта образуются побочные продукты, в частности, вторичный спирт — продукт восстановления кетона. Выход вторичного спирта зависит от ряда факторов: природы кетона, радикала гриньярова реактива, галоида, соотношения реагентов и условий реакции. При сильно разветвленном кетоне пространственные препятствия более сказываются на реакции образования третичного спирта по сравнению с вторичным [271]. Восстановление кетона может стать главной реакцией. Так, бромистый изопропилмаг-ний с ацетоном дает третичный спирт, а с диизопропилкетоном — только вторичный [272]. Так же ведет себя бромистый трет ич нобут ил магний. Стриметилацетофеноном йодистый этилмагний дает третичный спирт, а йодистый изопропилмагний — только вторичный спирт [265]. В то же время гексаметил ацетон с двойным избытком бромистого аллилмагния в присутствии избытка магния образует дитретичнобутилаллилкарбинол с выходом 57%. Побочными продуктами синтеза являются ^-С4Н9СН2ОН и (С2Н5)2СНОН [273].

При взаимодействии бензопинаколина с йодистым этилмагнием [274] и изопропилмагнием идет только реакция восстановления; фенхон, вяло реагирующий с ароматическими магнийорганическими соединениями, бромистым изопропилмагнием восстанавливается [275]. Вторичный спирт также является единственным продуктом взаимодействия хлористого пропилмаг-ния и камфенилона. Восстановление явно выражено при реакции хлористого «-пропилмагния и пинаколина [268]. Все это кетоны с сильно разветвленной структурой [276].

9-Антрафенон не реагирует с йодистым метилмагнием, а бромистым фенилмагнием только восстанавливается до соответствующего пинакона [277].

Восстановительные свойства a-C10H7CH2MgCl проявляются в реакциях с ацетофеноном, бензофеноном и фенил-сх-нафтилкетоном; вместо третичных спиртов получены ди-сх-нафтилэтан с выходом 33—36% и a-метилнафталин с выходом 6—20% [278].

Изотопным методом показано, что при восстановлении бензофенона в бензгидрол бромистым изобутилмагнием к карбонильному атому углерода переходит водород только из В-положения (CH3)2CHCH2MgBr [279].

При изучении реакции восстановления 2-метилциклогексанояов посредством RMgX выяснено, что пространственное строение образовавшегося вторичного спирта зависит от строения R: s-C4H9MgBr дает цис-изомер, а ?-QHBMgCl, /-CgHnMgC! и 2SC4H9MgBr дают транс-изомеры. С удалением метальной группы от карбонильной результат реакции меняется, и 3-метил-циклогексанон независимо от пространственного строения R дает только цис-изомер, тогда как 4-метилциклогексанон с теми же восстановителями дает только транс-изомер. Наилучшие результаты восстановления получены, если его проводить при 36° С и на 1 моль кетона брать 2 моля RMgX [280].

Как уже отмечалось, особенно часто восстановление наблюдается при применении магнийорганических соединений, подученных из пропил-, изопропил-, бутил-, вторично- и изобутил галогенидов и циклопентил галоге-нидов. Но и йодистый этилмагний, реже йодистый метилмагний, также могут действовать восстанавливающим образом. Установлено, что в реакциях с метилкетонами бромистый изопропилмагний вызывает большую енолизацию (или конденсацию), но меньшее восстановление, чем бромистый изобутил-магний, в то время как бромистый вторичнобутилмагний находится между ними 1281 ].

Дегидратация, приводящая к отщеплению воды от образовавшегося третичного спирта и к получению олефина, облегчается повышением температуры. Клагес [282] указывает, что эту побочную реакнию можно сделать главной. При действии на карбонильное соединение двух молей RMgX магниевое производное, по-видимому, каталитически ускоряет реакцию отщепления. Во многих случаях не удается выделить третичный спирт, а сразу образуется олефин. Так, тетраэтилдиаминобензофенон дает с йодистым этилмагнием и йодистым изоамилмагнием только ненасыщенные соединения; действием хлористого пропилмагния на бензофенон получают дифенил-бутен (С6Н5)2С = СНС,На наряду со значительным количеством тетрафе-нилэтана [283]. При добавлении порошкообразного бензофенона к охлажденному йодистому этилмагнию и последующем их нагревании образуется 1,1-дифенилпропен-1 [282].

Очень легкое отщепление воды наблюдается при реакции с RMgX таких циклических кетонов, в состав которых входит также ароматический цикл, например, инданонов [284], тетралонов [285] и особенно антронов [286]. Для избежания дегидратации следует проводить разложение реакционной смеси насыщенным раствором хлористого аммония при охлаждении.

Енолизация. В этом случае кетон реагирует с реактивом Гриньяра, особенно чувствительным к подвижному водороду, т. е. содержащим вторичный или третичный радикал, в своей енольной форме в смысле реакции Церевитинова — Чугаева, давая енолят:

RCOCHR'R" + (СНз)3 CHMgX -» RC (OMgX) = CR'R" + С3Н8.

После гидролиза свободный енол обычно переходит в более стабильную кетонную форму (исходный продукт). Таким образом, в процессе реакции магнийорганическое соединение расходуется на образование углеводорода, но возникновения новой углерод-углеродной связи не происходит:

OMgX он

> = < —г ><-с< .\сн-со.

Енолизация при действии ряда алкилмагнийгалогенидов на валерсн прослежена по выделению газа. Лучше всего енолизировал ?-CtH9MgBr, но немногим хуже и /-C3H7MgJ и s-C4HsMgBr. Аналогичны данные Гриньяра [287] о действии RMgX на изофорон (табл. 9).

Реактив Гриньяра

Енол, %

Третичный

спирт, %

Вторичный спирт, %

CsHsMgBr i'-QHjMgBr /-C4H9MgBr

35 35 56

65 О О

О

25 43

Подробно изучено енолизирующее действие различных магнийорганических соединений на камфору [288, 289], а также бромистого изопропил-магния на циклогексанон [289, 290], туйон, карвон и окись мезитила [289]-во всех этих случаях установлен факт енолизации.

XX

Еще в большей степени, чем разветвление алифатической цепи в а-по-ложении кетона, препятствуют нормальной реакции о-заместители в арома^ тических кетонах типов (XX) и (XXI) и т. п.:

XXI

В случае кетонов (XX), даже с CH3MgJ практически единственной реакцией является выделение метана вследствие енолизации [291]; так ведет себя, например, ацетомезитилен [282], пропиомезитилен, изобутиромези-тилен, 3,5-дибромизобутиромезитилен [292, 293], 2,4,6-трибромацетофе-нон [292—294]. Кетоны второго типа или вовсе не реагируют с реактивами Гриньяра (димезитилкетон) [291], или, во всяком случае, не дают третичных спиртов. Даже 2,4,6-трибромбензофенон с бромистым фенилмагнием не дает карбинола [295].

Не всегда, однако, более пространственно затрудненный кетон дает худший выход карбинола. Так, камфора реагирует с галоидным метил маг-нием гораздо хуже, чем фенхон, образуя метилборнеол лишь с плохим выходом и вовсе не дает нормальной реакции с гомологами этого магнийорганического соединения. С бромистым фенилмагнием фенилборниловый спирт образуется с выходом 20—30%. В то же время фенхон с йодистым метил-магнием реагирует вполне нормально. В значительной мере это объясняется, енолизацией камфоры, тогда как фенхон к енолизации неспособен.

Степень енолизации кетонов зависит не только от их строения, но и от-характера действующего магнийорганического соединения. В то время как при действии бромистого этилмагния на ацетомезитилен получался лишь продукт енолизации [294, 296], при действии бромистого бензилмагния на этот же кетон продукт енолизации получался с выходом 38%, а продукт нормального присоединения (третичный спирт) с выходом 52% [297], Наконец, при действии бромистого 2-метилаллилмагння СН2 = С(СН3) — —CH2MgBr на этот же кетон выход третичного спирта с

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников войковская
регистрация банера в москве
http://www.argumet.ru/index3.html
размеры матраса 135 на для дивана

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)