химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

H3MgJ [219]; а-пиридилфенилкетон с

CeH5MgBr [220]; v-пиридилфенилкетон eC6H5MgBr [221]; хинолилметилке-тонс CH3MgJ [222]; (2-фенилхинолил)-4-фенилкетонс C6H5MgBr [223], папа-веральдин с CH3MgJ (наряду с присоединением по карбонильной группе происходит деметоксилирование одного из четырех метоксилов) [224].

Вместе с тем известны случаи, когда при реакции реактива Гриньяра с внециклической карбонильной группой происходит раскрытие цикла. Такая реакция наблюдалась при наличии значительных пространственных препятствий. Так, при действии мезитилмагнийбромида на 2-мезитоилфу-ран и 2-дуроилфуран образуются соответственно 1,5-димезитилпентадиен-2,4-ол-2-он-1 и 1-дурил-5-мезитилпеытадиен-2,4-ол-2-он-1 [225]:

•СО Dur ?! Mes Mg Вг Dur СОС (ОН) = СНСН = CHMes О

(Mes-1,3,5 - (СНз)з QH2; Dur = 1,2,4,5-(СН3)4 QH).

1М-Алкил-2-пиперидоны взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя галогенмагниевые алкоголяты третичных спиртов, которые при гидролизе и попытке перегонки дегидратируются с образованием тетрагид-ропиридинов. Наряду с этим в присутствии избытка реактива Гриньяра образуются также 2,2-диалкилпиперидины [226]:

>= 0+C3H7MgXСНз

Реакция проведена также с RMgX, где R = СН3, С6Н5, я-С4Н9, QHu, С6Н5, С10Н7, С6Н5СН2, С6НЙСН2СН2 [227—229]. М-Алкил-4-пиперидоны в отличие от 2-изомеров образуют устойчивые третичные спирты [230,231].

Получение 1-метил-5-(я-метоксифенил)-4-оксипиперидина [230]

О

,ОН < Х^Н4ОСНз

В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и холодильником помещено 4,8 г магния и 150 мл эфира. По каплям добавлено 38 г га-броманизола в 50 мл эфира. Эфирный раствор нагрет до кипения (1 час), и после охлаждения колбы льдом по каплям добавлено 23 г 1-метилпиперидона-4 в 100 мл эфира; кипячение продолжено еще 8 час. Алкоголят разложен добавлением 50 мл 20%-ной НС1, эфирный слой отделен, водный — экстрагирован эфиром. Водный слой насыщен поташом и снова экстрагирован эфиром. После сушки и отгонки эфира получен 1-метил-4-окси-4-га-метоксифенилпиперидин с т. кип. 155° С/1 мм. Выход после кристаллизации из бензола 10 г, т. пл. 117—118° С.

В случае 1,2,5-триметил-4-пиперидона Назаров и сотр. [232] наблюдали енолизацию исходного пиперидона, причем в случае бромистого этилмагния бурно выделялся этан (почти с количественным выходом). После обычной обработки получено 66% исходного пиперидона. В случае бромистого фенилмагния возвращается около 80% непрореагировавшего пиперидона.

N-Метил пир рол ид он вяло реагирует с RMgX; через некоторое время замечается выделение RH. Вся реакция протекает по схеме:

г—j . 1 г + XMgOH;

N + RMgX-> N XR N R

1 I i

снз СНз СНз

XMgOH + RMfX -* RH + X3Mg20;

I J/0MgX f у

Y4R 4- RMgX - + XiMgaO.

CH3 CH3

VI

В качестве главного продукта изолируется (V), в качестве побочного — (VI) [233, 234].

Получение а-фенил-М-метилпироллина [235]. К бромистому фенилмагнию, полученному из 2 молей бромбензола, добавлен по каплям 1 моль /V-метил-а -пирролидона в равном объеме эфира. Смесь оставлена на ночь и гидролизована эквивалентным количеством соляной кислоты. Водный слой обработан избытком водного раствора едкого иатра и перегнан с паром. Полученное основание высушено твердым едким кали. Выход сс-фенил-^-метилпирролииа 0%, т. кип. 105—109° С/11 мм; пикрат, т. пл. 139° С; оксалат, т. пл. 138° С.

При взаимодействии 1-метил-5-алкил-пирролонов-2 с реактивами Гриньяра с небольшими выходами образуются Ы-метил-2,5-диалкилпирролы 1236].

VII

С йодистым а-тиенилмагнием изатин дал в соответствии с этим карбинол (VIII):

Изатин реагирует своей кетонной оксогруппой, образуя алкилдиокси-индолы (VII) [237, 238]:

VIII

Такая же реакция описана и для 1-метилизатина, а также для соединения (IX) [239]:

Вгч

с = о? = 0

CHaCOOQHs IX

Продуктами реакции N-метил изатина с бромистым фенилмагнием являются Ы-метил-2,2-дифенил-4-индокеил (X) и Ы-мстил-3,3-дифенил-4-оксииндол

(XI) [240]:

j4QH5

СНз

СНз XI

Реакции N-фенилбензтиазолонов (XII) и аналогичных фенилнафтотиазо-лонов с йодистым метилмагнием и бромистым фенилмагнием протекают нормально:

VyNo

QH5

XII

Продукты изолированы в виде перхлоратов типа (XIII) [241

С1СУ,

N — С0Н5 хш

Хинуклидон-3 с RMgX нормально образует 3-окси-алкил(арил)хинук-лидины [242];

СН/ | Х=0 RMgX СН2

СН2 СН2 сн2

\ I /

J СНа J СН2 СНз сн2

\ I /

Получение 3 (а-нафтил)-З-оксихинуклидииа [242]. К бромистому а-нафтилмагнию, приготовленному из 20,7 г сс-бромнафталина и 2,43 г магния в 60 мл сухого эфира, добавлен при 2—3° С и перемешивании раствор 5 г хинуклидона-3 в 50 мл эфира. Смесь оставлена при комнатной температуре на 15 час; нагрета при кипении 2 часа, охлаждена до комнатной температуры. Прибавлено 50 мл 17%-ной соляной кислоты, смесь перемешана до растворения осадка, солянокислый слой отделен и экстрагирован эфиром до полного извлечения нафталина. К. солянокислому раствору добавлен 50%-иый раствор поташа, выпавший осадок отделен, промыт водой и высушен. Сухой осадок экстрагирован горячим хлороформом, хлороформеииый раствор упареи в вакууме, и остаток растворен в 80 мл спирта. Спиртовый раствор обесцвечен углем, отфильтрован и упареи до объема 10 мл. Выпавшие кристаллы отделены, промыты небольшим количеством спирта и высушены. Получено 3,3 г 3-(а-иафтнл)-3-оксихииуклидииа в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 224— 226° С (из спирта).

Гетероциклический кетон (XIV)

О имеющий группировку у -пиридона, с бромистым фенилмагнием дает спирт (XV) 12431:

—QH5

XV

Акридон при действии реактива Гриньяра (в избытке) дает 5,5-диалкил-акридон и 5-алкилакридин. Образование первого вещества можно рассматривать как результат замещения гидроксила на алкил в нормальном продукте реакции — карбиноле; отщепление воды от последнего дает второй продукт реакции [244]. Акридон с C2H5MgBr дает 20% 9-фенилакридина. (с LiCeH5 выход последнего 92%) [245].

Ряд N-фенил-С-фенилакридонов, содержащих галоид в ядре, получили Гомберг и Таберн [246], действуя QH5MgBr, p-ClC6H4MgBr, m-CIC6H4MgBr, o-ClCeH4MgBr на N-фенилакридон.

Реакции 1-кето и 2-кетооктагидропирроколина с RMgX (R =СН3„ С2Н6) проходят нормально, приводя] к карбинолам (XVI) и (XVII) [247]:

N4 J хОН

XVI XVII

Необычно протекает реакция 1-ацетил-1-метилиндолизина с этилмагний-бромидом. По данным Чичибабина и Степанова [248], при этом образуется метилэтилиндолизин. Позднее было показано, что в действительности был получен 2-метилиндолизин [249]:

/Ч /Ч

з

t^LcH + QH5MgBr - СН3СОСоН6 + СН

N \ N

\ ^ССНз \^ССН

I I

СНзОС MgBr

2,3,4-Трифенил-Ьокеифуран реагирует с хлористым бензилмагнием в своей таутомерной оксоформе, давая 2-бензил-3,4,5-трифенилфуран [250].

Описаны реакции алкилмагнийгалогенидов с ксантонами [251—253]„ дибензоксантонами [2531, селеноксантоном [254]. Пентианон-4

сн/ ХСН2

СН» — S —СН8

с C2H5MgBr и C6HsCH2MgCl нормально дает карбинолы [255], так же ведет себя 2,6-дифенилпентанон-4 по отношению к CH3MgJ [256].

Из 6-фуранидона и RMgX, где R = СйНц и С6Н5, получены 6-н-амил и В-фенил-В-океифуранидины [257] с выходами 46 и 57%:

= 0 RMgX —/

2,5-Диметилфуранидон-З образует е RMgBr 2,5-диметил-3-алкил(арил)-3-оксифуранидины [258].

Получение 2,5-диметил-З-амил-З-оксифуранидина [258]. В колбе с эффективной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой к эфирному раствору бромистого амилмагния (из 31,2 г магния, 196,3 г бромистого амила в 300 мл эфира) при охлаждении до 0°С по каплям прибавлено 314 г (1 моль) 2,5-диметилфуранидона-З в 100 мл абсолютного эфира, после чего размешивание продолжено еще 1 час. После разложения реакционной массы насыщенным раствором уксуснокислого аммония в 2N уксусной кислоте эфирный слой отделен, водный слой — экстрагирован эфиром. После высушивания поташом н отгонки эфира получено 122,7 г (66%) 2,5-диметил-З-амил-З-оксифуранидина,

т. кип. 222—223° С/735 мм, 99—100° С/5 мм, п%? 1,4526, df 0,9317.

3,4,5,6-Тетрафенилпирон с CfiH5MgBr образует, после обработки НС104, перхлорат пентафенилпирилия [259]. Флавоны реагируют с бромистым фенилмагнием, образуя замещенные хроменолы:

которые были изолированы частью как таковые, частью в виде легко образующихся метиловых эфиров, частью же переводились действием НС10 без их индивидуализации в соответствующие перхлораты бензопирилиев [260] (ср. с реакцией кумаринов с реактивом Гриньяра в главе «Лактоны»). Из а', у-замещенных а-пиронов получены 1,3,5-замещенные бензолы [261]:

СНз I

/\ + 2ArMgBr ~*

СН8-4^=0 АгО

CsHs CeHs

I I

=0

2CH3MgBr-+ J^j

О M3i15 сн

Выходы (в %): Ar=QH5 —41, р-СН3ОС6Н4-60, o-CH3QH4 — 44. При взаимодействии бромистого фенилмагния и Ы(-фенилсульфонил)-производ-ных 1,2-бензизотиазолона, фталимида и нафтосультама происходит разрыв гетероциклического кольца и образование замещенных ароматических соединений [262]:

О /СвН5

I' /f\ /С^С6Н5

ГУ Ч)Н

У Х/ \ C.H.MgBr

>N-S02C6H5 — I 1

X ^/Ч-СеН5

Известно и много других случаев расщепления гетероциклического кольца. Так, например, из 3-замещенных 3,4-дигидро-4-кето-1,2,3-бензотриа-~зинов получены ортозамещенные арилдиазоаминодиалкил(диарил)карби-.нолов [263]:

О R' R'

f^Y'\M—R R'MgX f N

,-C-OH

N = N — NHR

При реакции 1,3-диоксоланонов-4 с хлористым третичнобутилмагнием происходит расщепление цикла и образуются эфиры а-оксикислот (выход 70%) [264]:

О /СН3 СНзСН - соон

СНзНС/^СНСН/ + (СН3)з CMg CI - j

0=-! JO XCH3 OCH2CH (СНз)3

Аномалии при реакциях кетонов с реактивами Гриньяра

Главными побочными реакциями при взаимодействии реактивов Гриньяра с кетонами являются:

1) восстановительное действие магнийорганического соединения, приводящее к образованию вторичного спирта (см. стр. 92):

R'R"CO + RCH2CH2MgX — R'R"CHOMgX + RCH = CH2 -» R'R"CHOH;

2) отщепление воды от полученного третичного спирта, которое ведет к

образованию ненасыщенного соединения:

R'R"CO + RCH2MgX -* R'R"C (CH2R) OMgX -+ R'R"C = CHR + HOMgX;

3) енолизац

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вешалка для одежды напольная на колесах икеа
аренда проекторов и экранов
вратарская форма москва
сотворившая чудо театр у никитских ворот

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)