химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

авлено 29г а ,а-динафтилкетона; реакция шла со слабым саморазогреванием. После прибавления всего количества кетоиз смесь кипятилась еще в течение часа с обратным холодильником. Так как три-а-наф-тилкарбинол и в растворе, и во влажном состоянии поглощает кислород воздуха и переходит в нафтилдинафтофлуоренол, то при дальнейших манипуляциях был исключен доступ воздуха. Разложение водой и кислотой было проведено в колбе, наполненной углекислым газом; вода и разбавленная уксусная кислота добавлялись маленькими порциями (прн зильном встряхивании) в постоянном токе двуокиси углерода. Выделившийся кристаллический порошок отфильтрован в большой воронке под сильным током двуокиси углерода, промыт небольшим количеством воды и эфира и помещен над серной кислотой в эксикатор, наполненный С02. Через 2 дня было получено 44,8 г порошка, который еще пахнул эфиром. Порошок был растворен в маленьком количестве горячего бензола и высажен прибавлением петролейного эфира. Таким образом было получено 28,3 г чистого карбинола (с кристаллизационным бензолом).

В реакциях с кетонами широко использованы магнийорганические производные ацетилена и винилацетилена.

Получение тетраметилбутиндиола [204]

(СН,)»СС = СС (СН3)2

! I ОН он

В круглодоиную колбу (0,5 л), снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещено 12 г магния, прилито 100 мл абсолютного эфира и при перемешивании, по каплям, прибавлен раствор 60 г бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. После прибавления всего бромистого этила реакционная смесь нагрета на водяной бане в течение часа до полного растворения магния. Смесь охлаждена до комнатной температуры, капельная воронка заменена газоприводноттрубкой, доходящей почти до дна колбы, пущена в ход мешалка и в течение 4—6 час. в эфирный раствор пропущен быстрый ток ацетилена. Ацетилен предварительно пропущен через промывалки с раствором сернокислой меди, щелочи, щелочного раствора пирогаллола и концентрированной серной кислоты. Образование реактива Иоцича считается законченным, когда перестает выделяться этан и жидкость разделяется иа два четких слоя; нижний тяжелый темный слой представляет собой реактив Иоцича.Затем реакционная колба охлаждена льдом и при размешивании прибавлен, по каплям, раствор 30 г абсолютного ацетона в 30 мл абсолютного эфира. Реакционная смесь оставлена на ночь-, на следующий день произведено разложение (при охлаждении колбы льдом) в начале 2 N соляной кислотой (70мл), а затем более концентрированной (1 ч. конц. соляной кислоты и 3 ч. 2 N соляной кислоты, всего около 150 мл). После окончания разложения эфирный раствор отделен, а водный 5—6 раз экстрагирован эфиром (порциями по 50 мл). Соединенные эфириые вытяжки высушены прокаленным поташом, эфир отогнан, после чего из остатка при охлаждении выкристаллизовался 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 (тетраметилбутиидиол) с т. пл. 93—94° С; после перекристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 95° С, выход 23 г.

Получение 1-(1-оксициклогексил)-3-и-пропил-1-гексииола-3 [205]

Раствор 52 г 1-этинилциклогексанола в 50 мл эфира в течение часа введен в хорошо охлаждаемый и перемешиваемый раствор бромистого этилмагния (из 23,5 г магния и 109 г бромистого этила). Смесь перемешана при 0° С (4 часа), и затем в нее быстро введено 53,6 г ди-я-пропилкетона в 100 мл эфира; перемешивание продолжено 10 час. Реакционная масса обработана слабой соляной кислотой, эфирный слой промыт водой и раствором бикарбоната натрия, эфир отогнан, от остатка примеси отогнаны с паром. Гликоль по охлаждении закристаллизовался, т. пл. 65—67° С (из петролейного эфира), выход 70 г (67%).

Получение диметил-(винилэтинил)карбинола, (СН3)2С(ОН)С = ССН = СН2 [206]. Из 12 г магния и 55 г бромистого этила обычным образом приготовлен эфирный раствор бромистого этилмагния. При тщательном охлаждении снегом с хлористым кальцием и постоянном перемешивании в него введен по каплям раствор 25 г винилацетилеиа в тройном объеме эфира. Тотчас же после добавления первых капель началось выделение этана. Реакция заканчивается через 4—4,5 часа. В отличие от двубромистого этинилеидимагния, бромистый винилэтинилмагний хорошо растворим в эфире. К полученному эфирному раствору при охлаждении прибавлено 20 г тщательно высушенного ацетона. Реакция сперва идет довольно бурно, потом приходится 1,5—2 часа нагревать на водяной бане. Смесь осторожно разложена водой с прибавлением разбавленной серной кислоты. Полученный карбинол извлечен эфиром, высушен поташом и перегнан в вакууме; т. кип. 75° С/25 мм, 64° С/15 мм; выход 30—35 г (до 32%).

С хорошими выходами получены также третичные непредельные спирты действием иа кетоны реактивов Нормана.

Получение диметилвинилкарбииола [207]. К хлористому виннлмагнию, полученному из 2 молей хлористого винила и 2 г-атомов магния в тетрагидрофуране (6 молей) добавлено 116 г (2 моля) ацетона,} и смесь перемешана 1 час. Гидролиз проведен 166 мл 12 N НС1 в 500 мл воды. Органический слой отделен, а водный экстрагирован ксилолом (2 X 100 мл). После разгонки на колонке получено 135.7 г (79,5%) диметилвинилкарбииола с т. кип.

95—96° С, п2п5 1,4189, df 0,8270.

В реакцию с кетонами нормально вступают реактивы Иванова (см. стр. 306), т. е. а-галоидмагниевые производные солей или эфиров карбоновых кислот. Так, например, соли а-галоидмагнийфенилуксусной кислоты С6Н5СН•(MgX)COONa(III) и C6H5CH(MgX)COOMgX (IV) нормально реагируют с кетонами, давая с RCOR' трехзамещенные [3-оксипропионовые кислоты типа C6HsCH(COONa)C(OH)RR'. В реакцию с (IV) были введены дипро-пилкетон, дибензилкетон, ацетофенон, бензофенон, циклогексанон. Выходы очень хорошие [208]. В реакцию с (III) [209] и с его о-хлорзамещенны-ми были введены гептанон-4, бензофенон, бензоин и непредельные кетоны.

Реакция фенилмагнезилуксуснокислых солей с кетонами осуществляется путем добавления рассчитанного количества кетона к реактиву, приготовленному как описано на стр. 307, последующим нагреванием с обратным холодильником в течение 4—5 час, разложением соляной кислотой со льдом, извлечением полученной кислоты из отделенного эфирного слоя водной щелочью (извлекать многократно) и вторичной эфирной экстракцией водного слоя (щелочного) после его подкисления. После отгонки эфира] оставшаяся замещенная фенил-3-молочная кислота кристаллизуется в большинстве случаев из горячего спирта.

Широко известная реакция Реформатского — взаимодействие между карбонильным соединением (альдегидом, кетоном, или сложным эфиром) и а-галоидзамещенным сложным эфиром в присутствии цинка, приводящая к получению эфиров |3-оксикислот — может в некоторых случаях пповодиться и с магнием, хотя часто это приводит к снижению выхода [209а, 2096]:

I I | | нхС = 0+ XMg-C-COOR-> XMgO — C-C-COOR >

I I I+ — НО — С — С — COOR + MgXa, I I

В результате последующей или одновременно протекающей дегидратации может образоваться эфир непредельной кислоты.

Обычно реакцию проводят следующим путем [210]: кетон (0,75 моля), бромуксусноэтн-ловый эфир (84 моля) н 300 мл бензола нагревают с 22 г магния в порошке до начала реакции, после чего бывает необходимо охлаждение. По окончании реакции смесь нагревают 15 мнн. и разлагают разбавленной серной кислотой со льдом. Бензольный слой промывают 10%-ным раствором соды, бензол отгоняют и полученный эфнр Р -окснкнслоты перегоняют в вакууме.

Из циклопентанона, диэтилкетона, этилметилкетона и ацетона были получены соответствующие эфиры р-оксикислот: циклопентанолуксусной, р,р-диэтил-8-океипропионовой, р,р-этилметил-р-оксипропионовой и р,р-диме-тил-Р-оксипропионовой и соответствующие им а, р-непредельные эфиры. Кон и Наргунд [210а] при конденсации алифатических кетонов с эфирами а-хлорзамещенных кислот и магнием получали выходы порядка 48%.

Предложен метод синтеза кетолов по типу реакции Реформатского конденсацией (СН3)3ССОСН2Вг с альдегидами и кетонами в присутствии магния [2111:

(СНз)3 ССОСНаВг + Mg + OCRR'-> (Ш3)3 ССОСН2С (ОН) RR'.

Получение кетолов общей формулы (CH3)3CCOCHaC(OH)RR' [212]. К магниевым стружкам (0,6 моля), покрытым 40 мл эфнра, добавлено по каплям несколько миллилитров бром-кетона (0,5 моля) н кетона (или альдегида, 0,6 моля) в 160 мл эфира. Реакция инициирована добавлением небольшого количества магния, активированного йодистым метилом. После начала реакции добавлено быстро 200 мл бензола и затем в течение 1,15 часа остальное Koi лнчество смеси. Прибавление проведено прн энергичном перемешивании и кнпенни. Смесь кипятилась еще 1 час н затем прн охлаждении была гидролизована рассчитанным количеством соляной кислоты в 200 мл воды. Органический слой промыт 100 мл воды, затем взболтан в течение 1 часа с 200мл 1N едкого натра для разрушения остатков бромкетона. Из бром-пннаколина после разгонки получены кетолы со следующими выходами (в %): 2,2,5-триме-тнлгексанол-5-он-З(R = R' = СН3) — 58; 2,2,5-трнметилгептанол-5-он-3 (R = СН3, R' = = С2Н5) — 66; 2,2,5,6,6-пентаметилгептанол-5-он-3 (R = СН3, R' = /-CiH9) — 76.

Магнийкетилы (см. стр. 102) присоединяются к кетонам, например цик-логексанону, по схеме [108]:

QHj

уз нго /ч /ОН |

^ + Mg [(СвН5)а СО — ]2 ? Г V- С - ОН + (QH6)2CO.

CgHs

Гетероциклические кетоны, как содержащие карбонильную группу в цикле, так и с внециклической карбонильной группой реагируют с алкилмагнийгалогенидами в большинстве случаев нормально, давая третичные спирты, которые, в случае второго типа кетонов, часто отщепляют воду (или XMgOH), образуя двойную связь.

Примеры нормальных реакций кетонов, содержащих карбонильную группу вне гетероцикла: 2-бензоил-3,4,5-трифенилфуран с CeH5MgBr [213];этил-а-тиенилкетон с C3H5MgJ [214]; фенил-а-тиенилкетон с QHsMgBr [215]; дитиенилкетон с C4H3SMgJ [216]; а-пиридилметилкетон с С2Н5ОСН2-•CH2CH2MgBr [217] и а-С10Н7(С6Н5)С = CHMgBr [217]; р-пир идил метил кетон с р-СН3ОС6Н4(С6Н5)С = CHMgBr и С6Н5(а-С10Н7)С = CHMgBr [218]; 2-метил-5-ацетилпиридин с C

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сигнальные огни для стройплощадок
билеты на arstidir & iamthemorning
кресла-качалки
03111416-0887

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)