химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

чные спирты обычно синтезируют именно этим способом. Более новые рецептуры, приводящие к получению этих соединений с высокими выходами, рекомендуют медленное введение разбавленного эфиром кетона в небольшой избыток свободного от металлического магния реактива Гриньяра при мощном механическом перемешивании. Смесь размешивают еще некоторое время (например 1 час), оставляют стоять на 12 час. и осторожно разлагают льдом с небольшим избытком кислоты или лучше хлористого аммония. Часто избегают следующего за смешением кипячения с обратным холодильником.

Нередко при синтезе третичных спиртов протекают побочные реакции, которые иногда становятся преобладающими (см. раздел «Аномалии при реакции с кетонами», стр. 123).

Получение 2-метилбутанола-2 [196]. В круглодонную трехгорлую колбу (500 мл с мешалкой, капельной воронкой и хорошо действующим обратным холодильником, снабженными хлоркальциевыми трубками, содержащими также слой натронной извести, помещено 8 г магния (в стружке) и 70 мл абсолютного эфира. В капельную воронку налит раствор 30 мл (43 г) сухого бромистого этила в 25 мл абсолютного эфира, пущена в ход мешалка, и по каплям этот раствор прилит к магнию. После добавления первой порции (не более 5 мл) начинается бурная реакция, причем колбу можно несколько охладить погружением в баию с холодной водой. Если реакция после добавления первых 5 мл не началась, следует нагревать колбу на водяной бане. После начала реакции, что видно по помутнению раствора и по кипению эфира, через обратный холодильник добавлено сразу 70 мл абсолютного эфира, а затем продолжено прибавление раствора бромистого этила с такой скоростью, чтобы реакционная масса в колбе спокойно кипела. После прибавления всего количества бромистого этила и растворения почти всего магния смесь нагревалась некоторое время (20—30 мин.) на водяной бане до полного растворения магния. Затем колбу хорошо охлаждали, окружив ее смесью льда и соли, и по каплям, при работающей мешалке, была добавлена из капельной воронки смесь 24 мл (19 г) абсолютного ацетона и 25 мл абсолютного эфира. От первых капель ацетона образовался белый осадок, который сначала растворялся, а затем вновь оседал в виде синевато-серой вязкой массы. После окончания реакции охлаждение удалено и колба постепенно нагрета до комнатной температуры. Затем подставлена водяная баня, н нагревание продолжено 15 мин. (или оставлено стоять иа ночь). Колба вновь охлаждена смесью льда н соли, и реакционная смесь осторожно разложена добавлением через капельную воронку при работающей мешалке вычисленного количества серной кислоты в 220 мл воды, причем сперва образовался хлопьевидный осадок, который затем растворился. Эфирный раствор отделен, водный раствор дважды экстрагирован эфиром (по 30—40 мл), соединенные эфирные вытяжкн высушены прокаленным поташем. После медленной отгонки эфира из небольшой колбы с дефлегматором (на водяной бане) остаток подвергнут дробной перегонке, причем собраны фракции с т. кип. 70—95, 95—105 и 100—110° С. При второй перегонке собран диметилэтилкарбинол, т. кип. 102° С; выход 14,5 г.

Получение диметилфенилкарбинола [10]. В колбе с хорошо действующим обратным холодильником к 5 г (2 г-атома) магния сразу добавлен раствор 32 г (2 моля) йодистого метила в двойном объеме абсолютного эфира. После растворения всего магния небольшими порциями и при охлаждении добавлено 12 г ацетофенона; через 2 часа смесь разлагают ледяной водой. Выход диметилфенилкарбинола 10 г.

Получение спиртов «-нафталинового ряда, a-Ci0H7C(OH)RR' [197]. К раствору бромистого а-нафтилмагния при охлаждении ледяной водой прибавлен по каплям раствор кетона. По окончании приливания смесь оставлена при комнатной температуре до следующего дня. Закристаллизовавшийся продукт осторожно разложен при охлаждении льдом подкисленной водой. Продукты реакции извлечены эфиром, а затем, по отгонке эфира, образовавшийся при реакции нафталин отогнан водяным паром. Оставшийся в перегонной колбе спирт вновь извлечен эфиром, высушен прокаленным поташом и фракционирован. Этим путем из 36 г метилэтилкетона в 70 мл эфира и бромистого а-нафтилмагния (из 90 г а-бром-нафталина) получено 73 г 2-а-нафтилбутанола-2 (83%), т. пл. 49—50° С. Этим путемполуче-ны также из ацетона 2-а-нафтилпропанол-2 с выходом 80%; из диэтилкетона — 3-а-нафтил-пентанол-3 с выходом 78%; из метилпропилкетона — 2-а-нафтилпентанол-2 с выходом 68% [198].

Получение метилфенилциклобутилкарбинола [199]

C«HS (СНз) С (ОН) СН< >СН,

хсн/

Раствор 20 г бромистого метила в 200 мл абсолютного эфира при хорошем охлаждении и перемешивании прилит по каплям к 9,2 г магния, покрытого эфиром, в колбе емкостью 750 млй Остальные 20 г бромистого метила пропущены через раствор магнийорганического соединения в виде газа. К образовавшемуся бромистому метилмагнию по каплям прилит раствор 60s фенилциклобутилкетона в 100 мл эфира. После приливания всего кетона реакционная смесь перемешана при комнатной температуре 2,5—3 часа. Продукт реакции разложен кусочком льда, эфирный слой декантирован, остаток подкислен разбавленной (1 : 4) соляной кислотой и извлечен эфиром. Эфирная вытяжка промыта раствором соды, соединена с отделенным эфирным слоем, высушена сульфатом натрия, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. Выход метилфенилциклобутилкарбинола 59 г (90%); бесцветная жидкость, т. кип. 100,5-104° С/1 мм, nf} 1,5358; df 1,0316.

Аналогичным путем получены этилфенилциклобутилкарбинол, выход 93,5% и изопропилфенилциклобутилкарбинол, выход 89%.

Как показал Назаров [200], алифатические вторично-третичные ке-тоны типа R2CHCOCR3 и двутретичные типа R3COCR3 (где R = СН3, С2НЙ, п-С,Н7, /-СоН7) не создают заметных пространственных препятствий при реакции с бромистым метилмагнием и гладко образуют третичные спирты при достаточной продолжительности реакции.

Получение третичных спиртов общей формулы R(CHa)2C(OH) (CH8)R' действием CHsMgBr иа сильно разветвленные кетоны [200]. В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 13 г магния, 75 мл эфнра и для начала реакции 3—4 г йодистого метила. Затем через капельную воронку прилит небольшими порциями раствор 52 г бромистого метила в 75 мл эфира, и реакционная масса перемешана до полного исчезновения магния (около 2 час). Бромистый метилмагний приготовлен в избытке по отношению к кетону, чаще всего в отношении 1,5 : 1. К полученному таким путем бромистому метилмагнию по каплям (2—3 в сек), и при непрерывном перемешивании прилито 52 г метилэтилпинаколина. Реакция длилась суткн, в течение которых реакционная масса нагрета на водяной бане 8 час. до бурного кипения эфира. По окончании опыта продукт реакции разложен теоретическим количеством соляной кислоты, разбавленной двойным объемом воды. Водный слой дважды экстрагирован эфиром, объединенные эфирные вытяжки промыты небольшим объемом раствора гипосульфита для удаления следов иода и высушены поташом. Продукт был сначала перегнан в вакууме, а потом разогнан при нормальном давлении над небольшим кусочком металлического натрия. Получено 35—38 г (62—65%) 2,2,3,4-тетраметилгексанола-З (R = СНз, R' = s-CiHs), т. кип. 190—193° С, п% 1,4480, df 0,867.

Этим путем синтезированы также из диэтилпинаколина 2,2,3,-триметил-4-этилгекса-нол-3 (R = СНз, R'= (C2H6)sCH) (выход 71%), из дипропидпинаколина — 2,2,3-три-метил-4-пропилгептанол-З (R = СНз, R' = (СзНт)гСН) (выход 8б%), из метилпропилпина-колина получен 2,2,3,4-тетраметилгсптанол-З (R = CHS, R' = СН3(СзШ)СН) (выход 77%), из 2,2,4-триметилгептанона-З получен 2,3,4,4-тетраметилгептанол-З (R = СзН7, R' = г'-СзН7) (выход 87%), из метилизопропилпинаколина получен 2,2,3,4,5-пентаметил-гекеанол-3 [R = СНз, R' = (СНз)»СНСН(СНз)] (выход 56%), из третичнобутилтретично-алкилкетона получен 2,2,3,4,4-пентаметилгексанол-З (R =СН3, R' = СгН5С(СНз)а) (выход %), из диэтилметилпинаколина получен 2,2,3,4-тетраметил-4-этилгексанол-3 [R = СНз,

R' — (С2Н5)аС(СНз)] (выход 70%), из дитретичноамилкетона получен 3,3,4,5,5-пентаметил-гептанол-4 (R = R' = С2Нв) (выход 46%), из триэгалгшнаколина получен 2,2,2-триметил-4,4-диэтилгексанол-З (R = СНз, R' = (С2Нб)зС) (выход 12%), из 4,4,6,6-тетраметилнонано-ла-5 получен 4,4,5,6,6-пентаметилнонанол-5 (R = R' = С3Н7) (выход 64%), из 2,2,4,4-тетра-метилгептанона-3 получен 2,2,3,4,4-пентаметнлгептанол-З (R = СНз, R' = СзН7(СНз)2С) (выход 76%) и из 2,2,4,4,5-пентаметилгексаиона-З получен 2,2,3,4,4,5-гекеаметилгексанол-З (R = СНз, R' = (СН3)2СНС(СНз)а) (выход 45%).

Нормально образуются третичные спирты при реакции йодистого гептафторпропилмагния с кетонами [201].

Получение 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-гептафтор-2-метилпеитанола-2, (СН3)2С(ОН)Сзр7 [202]. Трех-горлая колба с мешалкой нагрета пламенем горелки и после охлаждения в нее влит раствор 59,2 г (0,2 моля) 1-иодгептафторпропана в 250 мл абсолютного эфира. В одну из двух делительных воронок помещено 110 мл 1,88-молярного раствора (0,207 моля) бромистого фенил-магния в эфире, а в другую — 17,4 г (0,3 моля) ацетона (чистота 99%) в равном объеме эфира. Растворы из обеих воронок одновременно прилиты к эфирному раствору иодгептафтор-пропана при охлаждении колбы льдом, причем образовался белый осадок. Прибавление проведено в течение 4 час, после чего перемешивание продолжено дополнительно в течение 8 час. Смесь гидролизована 300 мл охлажденной 10%-ной серной кислоты, причем образовалось два слоя. Эфирный слой отделен и промыт водой, водный трижды экстрагирован эфиром. Эфирные растворы объединены и высушены. После отгонки эфира и разгонки на колонке (14 т.т.) получено 29,6 г (65%) 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-метилпентанола-2 (т. кип. 107—^ 108° С) и 33,8 г иодбензола (83%).

В тех случаях, когда продукт взаимодействия реактива Гриньяра с кетоном чувствителен к действию кислорода воздуха, необходимо исключение последнего.

Получение три-а-нафтилкарбииола, (CioHj)3COH[203]. Из 25 г а-бромнафталина в тройном объеме абсолютного эфира и 3 г магния обычным образом получено магнийорганическое соединение. Потом частями, в виде тонкого порошка, приб

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
access курсы
ремонт холодильника Hansa HR-138W
склад керамической плитки
курсы 1с логистика челябинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)