химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

R Выход

С2Н6 н 52

С2Н5 СНз 54

СБНЦ н 50

CsHu СНз 50

Ниже приведены для этой реакции R, R' и выходы III и IV:

, % Выход IV, %

24 27 34 30

Из (C2H5)..i\TCH,CH.,(C2H5)CHO и R'CH = CHMgX получены (C2H5)2NCH2CH(C2H5)CHOHCH = CHR'; при R' = Н выход 74%, при R' =СН3 выход 73%.

При реакции N-метиланилинопропеналя и N-метиланилинопентадиеналя с R'MgX получены непредельные альдегиды [165]:

С,НВ (СН8) N (СН = СН)Я CHO + R'MgX — R' (СН = СН)„СНО (п = 1, 2).

Выходы ароматических непредельных альдегидов 30—95%, алифатических—15—80%. Предложен механизм реакции (см. стр. 146 в реакциях аминокетонов).

Захс и сотр. [109—111, 113] установили, что при действии магнийорганических соединений на я-диметиламинобензальдегид в разных условиях получается или карбинол, или ненасыщенные соединения, или, наконец, альдегидный кислород замещается двумя алкильными остатками. Карбинолы с выходами 55—75% образуются нормальным образом из 1 моля альдегида и 1 моля органического соединения. При их выделении по возможности избегают повышения температуры [114]. Если хотят прийти к ненасыщенным соединениям, то карбинол отгоняют прямо в вакууме; с отщеплением воды получается соответствующее производное стирола или стильбена. Замещение альдегидного кислорода двумя алкильными остатками протекает следующим образом: сначала образуется обыкновенный продукт реакции, например (с бромистым метилом), (CH3)2NC8H4CH(OMg-Вг)СН3. Имеющееся в избытке магнийорганическое соединение действует потом дальше:

(СН3)2 NQH4CH (OMgBr) СН3 -Ь CH3MgBr — MgO + MgBr2 -f (CH3>2 NC6H4CH (CH3)2.

Нитроальдегиды. Вследствие того, что СНО-группа реагирует с реактивом Гриньяра быстрее, чем нитрогруппа, можно вводить в реакцию с маг-нийорганическими соединениями нитроальдегиды. Так, при действии бромистого о-толилмагния на раствор о-нитробензальдегида получен 2-нитро-2-метилбензгидрол [166], из ж-нитробензальдегида и бромистого фенилмагния получен 3-нитробензгидрол; в то же время при действии бромистого w-бутилмагния на ж-нитробензальдегид образуется смола [167].

Непредельные альдегиды. Этиленовые и ацетиленовые связи альдегида не препятствуют синтезу карбинола.

Реакция 1,4-присоединения ксопряжениой системе карбонильных соединений

о = С —С = С—,

13 3 4 хорошо известная для а, р-непредельных кетонов и сложных эфиров и выражаемая для альдегидов схемой:

RCH = СНСНО + R'MgX RR'CHCH = CHOMgX -> RR'CHCH2CHO

известна в случае альдегидов лишь на ограниченном числе примеров.

Тщательные исследования Стивенса [168, 169] о поведении кротоно-вого альдегида показали, что в случае RMgX с первичным, вторичным, а также ароматическим радикалом (R = С8Н5, С2Н5, я-С3Н7, СН3СН — = СН, i-C3H7) наряду с хорошим выходом нормального продукта — пропе-нилалкилкарбинола — получается с выходом 0,3% (для вторичного R) или <;0,1% (для первичного и ароматического R) предельный альдегид. Однако выход этого последнего продукта 1,4-присоединения резко возрастает в случае третичного радикала, достигая для хлористого третичнобутил-магния 20%, для хлористого третичноамилмагния 22% (наряду с 30— 16% нормального продукта).

Циклогексилиденацетальдегид с бромистым этилмагнием образует наряду с непредельным спиртом также предельный альдегид—этилциклогек-силацетальдегид [170].

При действии на коричный альдегид хлористого третичноамилмагния выделен продукт 1,4-присоединения с выходом около 10% [171], а при действии хлористого третичнобутилмагния при —22 — (—30° С) с низким, выходом получен продукт 1,4-присоединения, Р-третичнобутилгидрокорич-ный альдегид [172].

В остальных случаях известна только нормальная реакция 1,2-присо-единения. Так, акролеин реагирует с йодистым метилмагнием с образованием бутен-1-ола-З [173, 174].

Получение винилалкилкарбинолов из акролеина требует соблюдения следующих предосторожностей [175]: 1) работа с разбавленными растворами (на 1 г-атом магния 1 л эфира); 2) применение акролеина, свободного от дисакрила, не мутного; 3) применение значительного избытка реактива Гриньяра; 4) энергичное охлаждение и перемешивание при введении акролеина в реактив; 5) разложение раствором хлористого аммония.

Описано большое число примеров нормальных реакций акролеина с самыми разнообразными реактивами Гриньяра, в том числе с BrMgC = = CMgBr [176] и с BrMg(CH2)„MgBr, где «==4, 5,6 [177], а также с бромистым аллилмагнием [178].

Нормально реагируют кротоновый и тиглиновый альдегиды. Из первого и бромистого винилмагния в тетрагидрофуране получен гексадиен-1,4-ол-З [179]. Последний образует с алкилмагнийгалогенидами ненасыщенные спирты общей формулы СН3СН = C(CH3)CH(OH)R; выходы колеблются, смотря по выбору галоидного алкила, от 40 до 70% [180].

а-Этил-р-пропилакролеин с йодистым метилмагнием и бромистым этилмагнием дает З-этилгептен-З-ол-2 С3Н7СН = С(СН5)СН(ОН)СН3 и 4-этил-октен-4-ол-З С3Н7СН = С(С2Н6)СН(ОН)СаН5 [181].

В цитрале, и тем более в цитронеллале, двойные связи также не влияют на ход реакции [182, 183]. Нормально реагируют циклопентенилформаль-дегид [184] и камфоленовый альдегид [185]. Нормальная реакция протекает с коричным альдегидом. В случае йодистого я-хлорфенилмагния вследствие аллильной перегруппировки образуются два спирта: а-фенил-?Г-я-хлорфенилаллиловый и у-фенил-а-п-хлорфенилаллиловый [186].

Полиеновые альдегиды с сопряженными связями также нормально реагируют с алкилмагнийгалогенидами, образуя полиеновые спирты с выходом около 40%. Так, из сорбинового альдегида и бромистого этилмагния получен карбинол СН3(СН = СН)2СН(ОН)С2Н5, из октатриеналя СН3(СН = = СН)зСНО и бромистого этилмагния получен карбинол СН3(СН = СН)3~СН(ОН)С2Н5 с выходом 44%, из додекапентаеналя СН3(СН = СН)6СНО и бромистого этилмагния получен спирт СН3(СН — СН)3СН(ОН)С2Н3 с выходом 40% [187].

Фенилпропиоловый альдегид образует ацетиленовые спирты общей формулы С6Н5С = CCH(OH)R [188].

Пропаргиловый альдегид при действии магнийорганических соединений образует алкилпропаргиловые спирты НС = CCH(OH)R и диацетиленовые гликоли ЧНС == ССН(ОН)С = CCH(OH)R [189].

В ряде случаев, как это было показано Яворским [190], карбонильные соединения лучше реагируют с галоидными аллилами и магнием в условиях Барбье, чем с заранее приготовленными реактивами Гриньяра. В этом случае реакция проводится в одну стадию в растворе абсолютного эфира. Смесь галоидного аллила и карбонильного соединения в эквимолекулярном соотношении прибавляется к магнию, покрытому 10—20 мл эфира. Скорость прибавления смеси зависит от интенсивности реакции; примером может .служить синтез 2,6-диметилоктадиен-2,6-ола-4 по Б. А. Арбузову:

СН3СН = С (СНз) CHO + (СН3)2С = CHCHgBr + Mg -* - (СНз)аС - СНСН2СН (ОН) С (СН3) = СНСН3.

Получение 2,6-диметилоктадиен-2,6-ола-4 [191]. Смесь 22 г тиглинового альдегида -и 44 г 1-бром-3-метилбутена-2 разбавлена сухим эфиром и прибавлена в течение 3,5 час. к -6,5 г магния, активированного нагреванием с иодом. Реакция началась уже при 15—20° С. После нагревания в течение 30 мин. смесь разложена подкисленной водой; после обычной -обработки получено две фракции с т. кип. 40—46° С/20—25 мм и 83—95° С/18 мм. Из второй фракции при повторной перегонке выделено 16 а спирта ст. кип, 82—83° С/13 мм, 1,4700,

dj5 0,8775 (подвижная жидкость с запахом полыни).

Назаров и Кахниашвилн [178] проводили реакцию по видоизмененной методике Яворского, при этом брался избыток бромистого аллила (50%) и 35-кратный объем абсолютного эфира по отношению к карбонильному соединению.

Получение винилаллилкарбинола [178]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещено 40 г магния, 400 мл абсолютного эфира ?и кристаллик иода. Для начала энергичной реакции при перемешивании постепенно добав-.лено 15 г бромистого аллила, а затем внесена по каплям в течение 4 час. смесь 120 г бромистого аллила и 41 г акролеина в 1 л абсолютного эфира. После прибавления реагентов реакционная масса перемешивалась еще 3 часа и была разложена ледяной водой (200 мл) при охлаждении. Эфирный слой отделен, остаток растворен в разбавленной соляной кислоте и экстрагирован эфиром. Объединенный эфирный раствор высушен сначала карбидом кальция, а затем безводным медным купоросом, и после отгонки эфира продукт перегнан в вакууме. Получено 53 г винилаллилкарбинола (73,6%), с т. кип. 65—67° С/48 мм, п2р 1,446,

,df °>8581'

Аналогичным образом из кротонового альдегида получен аллилпропенилкарбннол с .выходом 76%, а из коричного альдегида — аллилстирилкарбинол с выходом 60%.

Диальдегиды. Обе альдегидные группы диальдегидов реагируют с маг-нийорганическими соединениями. Мономолекулярный глиоксаль образует симметричные замещенные гликоли [192].

Глутаровый альдегид с бромистым аллилмагнием образует нонадиен-1,8-диол-3,7, СН, = СНСН(ОН)(СН2)3СН(ОН)СН = СН2, с выходом 60 % 1193].

о-, м- и n-Фталевые альдегиды превращены в бмс-о-,-ж-,-п-оксиалкил-бензолы [194]:

.CHO .СН (ОН) R

С6Н4( + RMgX -* СвН4<

чСНО ЧСН (ОН) R

где R = СНз, QH5 и СбН5.

При действии хлористого бензилмагния на терефталевый альдегид был получен через дикарбинол, но без его выделения, n-дистирилбензол [195].

Получение нонадиен-1,8-диола-3,7 [193]. Из 75 г (0,70 моля) бромистого винила, 17 г магния (0,70 моля) в 300 мл тетрагидрофурана приготовлен раствор бромистого винил-магния. К этому раствору по каплям добавлен раствор 25 г (0,25 моля) глутарового альдегида в 100 мл тетрагидрофурана с такой скоростью, чтобы поддерживалось постоянное кипение. Смесь перемешивалась 4 часа и была гидролизована насыщенным раствором хлористого аммония. После отгонки тетрагидрофурана получено 23,3 г (60%) нонадиен-1,8-диола-3,7, т. кип. 148—150° С/12 мм, nf, 1,4755.

РЕАКЦИИ С КЕТОНАМИ

Нормальная реакция кетонов с реактивами Гриньяра приводит к образованию третичных спиртов и находит весьма широкое применение

RR'CO+ R'MgX — RR'R-COMgX — RR'R"COH + HOMgX.

Для этой цели могут быть использованы самые разнообразные кетоны: алифатические, ароматические, жирно-ароматические, алициклические и др.

Трети

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инструкция на холодильник gorenje k28 otlb
'rcrk.pbdyst vt,tkmyst hexrb
концерты россии 2017
стулья деревянные россия купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)