химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

:

(СН3)2 СС1СНО + CH3MgBr -> (СН3)2 СС1СН (СНз) OMgBr -> — (СН3)2С — СНСН3 + MgClBr;

О

(СН8)2 C-CHCHs + CH3MgBr ~* (CH3)2C(OMgBr) CH (СН3)3~- (СН8)-2С (ОН) СН(СН3)2.

О

В незначительном количестве образуются также соединения (СН3)2С(ОН)-CHClCHs и (СН3)3С(ОН)СНВгСН3, а также следы пинаколинового спирта (СН3)3ССН(ОН)СН3.

Чубарь и Сакур [142] наблюдали замену а-галоидного атома в следующих реакциях а-бромциклогексилформальдегида:

СН2 СН2

СН2 СН2 Н2С СН2

| | + RMgX | j

СНз СН2 Н2С СН2

\ / \ /

С с

/ \ / \

Вг CHO Н COR

(R - СН3, С3Н5)

СНа СН2

/ \ / \

СН, СН2 СН2 СН2

| | + CHsMgBr-> [ |

СН2 СНз СН2 СН2

\ / \ /

С с

/ \ / \

Вг сно с6н5 CHO

Промежуточно образующийся бромгидрин неустойчив и не может быть выделен. В случае галоидного алкилмагния происходит миграция водорода с образованием кетона; в случае галоидного арилмагния происходит непрямое замещение брома с образованием сс-арилированного альдегида:

^с/СбН5^ CBr-CHУ CH0R=C6Hr^' R = OH3

Образование кетонов наблюдалось и в ряде других случаев. Так, из а-хлорадасляного альдегида и бромистого метилмагния получены выходы (в %): С2Н5СН = С(СН3)2 — 30; СН3СОСН2С2Н5 — 8; СН3СН(ОН)СНС1С2Н5 — 42; а с бромистым фенилмагнием получены (С6Н5)2С(ОН)СН2СвН5 —10; С6Н5-•СОСН2С2Н5 — 40; С6Н5СН(ОН)СНС1С2Н5 — 15 [143]. Образование пропил-фенилкетона в последнем случае можно представить следующей схемой:

C2HsCHClCHO + C6H5MgBr ^C2H5CHClCH(OMgBr)C6Hs—s? *-MgBr, + R—CH—CH—R' ; R—CH—C—R—*-R— CH2COR'.

(+) I (+) I

O(-) O(-)

Реакция се-хлормасляного альдегида с бромистым метилмагнием [143]. К 53 г (0,5 моля) а-хлормасляного альдегида при охлаждении ледяной водой добавлен по каплям избыток (1 моль) бромистого метилмагния. Смесь оставлена на 2 часа при комнатной температуре и разложена водой. Выделены 3 фракции: 15 г 2-метилпеитена-2 (выход30% ,т. кип. 65—66°С), 3,2 г метнл пропил кетона (выход 8%, т. кип. 101 —102° С) и 48 г З-хлорпентаиола-2 (выход 42%, т. кип. 45—46° С/13 мм).

Реакция «-хлормасляного альдегида с бромистым фенилмагнием [143]. В тех же условиях из 53 г а -хлормасляного альдегида получено 12 г (10%) дифеиилпропилкарбииола {т. пл. 63° С), 29 г пропилфеиилкетона (выход 40%, т. кип. 114—116° С /12 мм) и 14 г (выход 15%) 1-феиил-2-хлорбутанола-1.

Установлено, что взаимодействие а-бромальдегидов RCHBrCHO с R' MgBr протекает ступенчато через последовательное образование бромгидрина RCHBrCH(OH)R', эпоксида, кетона RCH2COR' и третичного спирта [144].

Из [В, р-дихлоракролеина и RMgX синтезированы непредельные спирты CCL = CHCH(OH)R, где R = СН3, С2Н5, С6Н5, «-C4HqC = С, р-СН3ОС6Н4, СН, =СН, С6Н5С = С, НС = С, СН3С~С [145] и 3,4-ОСНаОСвН3С = С [146].

Нормально реагируют с алкилмагнийгалогенидами галоидозамещенные бензальдегиды. Например, из о-фторбензальдегида и йодистого метилмагния получен о-фторфенилметилкарбинол [147].

При взаимодействии алифатических пефторированных альдегидов с реактивами Гриньяра конкурируют реакции восстановления и присоединения [148]. С удлинением перфторированной углеродной цепи выход продуктов присоединения увеличивается. Восстановление альдегидов до первичных спиртов происходит под действием только тех реактивов Гриньяра, которые имеют Р-водородный атом (вследствие большого индуктивного влияния фторированных алкильных групп, связанных с карбонилом). Результаты проведенных опытов сведены в табл. 8.

При реакции перфтормасляного альдегида с бромистым этилмагнием выход продукта восстановления составляет 61%, выход продукта присоединения— 19% . При добавлении бромистого магния (см. стр. 97) к перфтор-пропионовому альдегиду с последующим прибавлением бромистого этилмагния выход продукта присоединения повышается с 33,6 до 58% .

Цианальдегиды типа С4НвС(С2Н5)(СНО)СН2СН2СМ не образуют с RMgX оксикетонов, а дают смесь 2,6-диалкил-3-этил-3-бутил-3,4-дигидро-1,2-пиранов (I) с оксинитрилами (II) [1491:

С2Н5 CH2CH2CN С

/\

С4НВ CH(OH)R и

Получение трихлорметилвинилкарбинола и его производных [150].

ССЦСНО + RR'C = CR"MgBr -* RR'C = CR"CHOHCCl3

Постепенно при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,2 моля хлораля, перегнанного над P2Os н растворенного в равном объеме эфира, к 0,35 моля (75% избытка)* галоидного винилмагния в тетрагидрофуране. Перемешивают еще 2 часа прн охлаждении и 3 часа при обычной температуре и оставляют на иочь. Разлагают хлористым аммонием, сушат поташом и перегоняют. Ниже приведены R, R', R" и выход:

R R' R" Выход,%

Н Н Н 84

CHs Н Н 87

Н Н СН3 70

СНз СНз Н 90

СНз Н СНз 73

СНз СНз СНз 50

Получение хлорфенилметилкарбинола [151]. В сухую 2-литровую трехгорлую колбу,, снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой, помещено 29,1 г (1,2 г-атома) магниевой стружки, кристаллик иода н около 50 мл абсолютного эфира. При работающей машалке к содержимому колбы прибавлен раствор 229 г (1,2 моля) ж-хлорбромбензола в 850 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы смесь энергично кипела. Реакция началась после прибавления 20—50 мл эфирного раствора. После добавления всего ж-хлорбромбензола-(1—3 часа) смесь нагревалась при перемешивании в течение 1 часа. К полученному магнийор-ганическому соединению через капельную воронку прибавлен раствор 60 г (1,365 моля)" свежеперегнанного уксусного альдегида в 200 мл абсолютного эфира. Эту операцию следует" вести с максимальной скоростью, которую только допускает эффективность холодильника (2—3,5 часа). Перемешивание и нагревание продолжено в течение еще 1 часа. Реакционная смесь охлаждена в бане со льдом, и продукт присоединения разложен прибавлением к нему по каплям и при перемешивании 185 мл 25%-ного водного раствора хлористого аммония. Эфирный раствор стал прозрачным, и соли выделялись в виде сплошной массы. Эфирный раствор декантирован, соединен со 150 мл эфира, использованного для промывания остаткам высушен над безводным сернокислым магнием.После отгонки эфнра вещество перегнано в вакууме; получено 154,5—164,5 г (82,5—88%) л-хлорфенилметилкарбинола с т. кип. 99—304° С/4 мм, п2? 1,5405. Этим путем получены л-трифторметилфенилметилкарбинол с выходом 83%, ж-метилфенилметилкарбинол с выходом 71% н м-третийнобутилфенилме-тилкарбинол с выходом 56%.

Если доступны соответствующие ароматические альдегиды, то следует отдать предпочтение другому способу получения подобных карбинолов, который состоит во взаимодействии йодистого метилмагния с замещенным бензальдегидом.

Этим путем были получены, например, из л-хлорбензальдегида n-хлорфенилметилкарбинол (выход 59%), из о-бромбензальдегида—о-бром-фенилметилкарбинол (выход 73%), из 2,6-дихлорбензальдегида — 2,6-дихлорфенилметилкарбинол (выход 89%).

Оксиальдегиды. Чтобы ввести в реакцию с магнийорганическим соединением альдегидную группу оксиальдегида, необходимо действовать на 1 молекулу монооксиальдегида 2 молями реактива Гриньяра, так как гидрок-•сильная группа количественно реагирует с 1 молем реактива.

В этом случае реакция протекает нормально с образованием диолов. Так, Гриньяр и Вестерман [152] из бутиральдоля получили с выходом 75% З-зтилгептандиол-2,4, а также 4-этилоктандиол-3,5:

RMgBr

С8Н,СН (ОН) СН (С.Н5) СНО С.,Н7СН (ОН) СН (СаН5) CHOHR.

где R = CHS, CaHj.

В таутомерной форме оксиальдегида НО(СН2)4СНО реагирует с маг-нийорганическими соединениями а-окситетрагидропиран, образуя гликоля типа RCH(OH)(CH2)4OH [153].

С2Н5

.С — н

CeHs — с •

CeHj — с — с

11 1\н сн—о м

Ароматические оксиальдегиды, реагируя с алкилмагнийгалогенидами, легко дают в результате дегидратации карбинола алкиленилфенолы. Так, из салицилового альдегида и C2H5MgBr получен о-пропенилфенол [154]. Известны и примеры получения карбинолов, например реакция 2-окси-1-нафтальдегида с C6H5MgBf [155]. Можно закрыть оксигруппу этих соединений алкилированием или бензоилированием. Так, из бензоилванилина и RMgX (R=ft-C3H7, п-С4Н9, п-С5Нц) получены 4-бензокси-З-метоксифенил-алкилкарбинолы [156]. Предварительное бензоилирование часто полезно и в жирном ряду. К оксиметиленфенилацетальдегиду не удается присоединить этилмагнийбромид, но бензойный эфир этого альдегида реагирует по схеме:

С2Н5

C,H,.MgBr

OMgBr СН — ОСОСвН,

с6н5 — сено

СНОСОСбН5

Тот же продукт получается из метилового эфира оксиметиленальдегида [157]. Реакция дибензоильного производного глицеринового альдегида с C6H5MgBr проходит нормально [158].

Алкоксилированные ароматические альдегиды нормально образуют с RMgX вторичные спирты, которые посредством отщепления воды легко переводятся в ненасыщенные соединения. Таковы реакции о-, м-, и гг-мето-ксибензальдегидов [159], пипероналя [160], ванилина [161] и др.

Напротив, азар ил альдегид (СН30)3С6Н2СНО реагирует с магнийорга-ническими соединениями необычно [162]. Из образовавшихся вторичных спиртов посредством межмолекулярного отщепления воды получаются простые эфиры:

(СН30)3 СвН2СНО -» (СН30)з СеН2СН (ОН) R; (СН80)3 С6Н2СН (ОН) R (CH30) CeHaCHR» ^>о + Н20.

(СНвО), СбН2СН (ОН) R (СН80)а C6H2CHR

Из апиолового альдегида и йодистого алкилмагния, смотря по условиям работы, можно получить либо соответствующий карбинол, либо простой эфир [163]. Если реакцию проводят при сильном охлаждении и после разложения льдом, прибавляют только необходимое количество разбавленной соляной кислоты, то получаются карбинолы; если же работают без охлаждения и потом смесь сильно подкисляют, то получаются простые эфиры.

Аминоальдегиды. Алифатические альдегиды, содержащие диалкилами-ногруппу, нормально реагируют с RMgX. В случае взаимодействия с винил-магнийгалогенидами образуется смесь продуктов нормального строения и полученных в результате аллильной перегруппировки. Так, из (C,H5).,NCH(R)CHO и R'CH - CHMgX выделены (C,HB)oNCH(R)CHOHCH -= CHR'(Ш) и (C2H5),NCH(R)CH=CHCHOHR'(IV) с"преобладанием продукта (III) [164].

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
определить подсудность по улице
биметаллические радиаторы оптом от производителя
прайс ремонт водоохлаждающей машины прайс
сувениры наклейки силиконовые новый год

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)