химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ованием магнийкетила. Последний прямо присоединяется к бензальдегиду (и его алкокси- и диметиламинозамещенным) по схеме:

СВНБСНО + Mg {(С6Н5)2 СО]2 -U СвН5СН (ОН)—С(ОН) (QH5)2 4- (С6Н5)2 со.

Аномалии при реакции альдегидов с реактивами Гриньяра

Один из побочных процессов, а именно восстановительное действие магнийорганических соединений, уже рассмотрен в начале главы (стр. 92).

Другим побочным процессом является отщепление воды от полученного спирта и образование ненасыщенных соединений. С этим процессом приходится особенно считаться при применении ароматических альдегидов. Большая склонность к дегидратации наблюдается особенно у вторичных карбинолов, полученных из диметиламинобензальдегида и еще больше — из n-диметиламинокоричного альдегида [109—111). При употреблении последнего [112—114] вместо карбинола всегда образуется соответствующее непредельное соединение (CH3)2NC6H4CH = СНСН = CHR, если только не применяют в качестве гриньярова реактива галоидный фенилмагний (отщепление воды тогда невозможно вследствие самого строения полученного соединения).

Действие избыточного альдегида на эфирный раствор реактива Гриньяра резко изменяет нормальное течение реакции. Так, по наблюдению Маршалла [115], среди продуктов реакции бензальдегида (2 моля) с бромистым фенилмагнием (1 моль) получаются в этом случае бензофенон и бензиловый спирт, причем, видимо, бензальдегид, сам восстанавливаясь в бензиловый спирт, окисляет броммагнийалкоголят бензгидрола в бензофенон. Таким же образом из йодистого метилмагния (1 моль) и бензальдегида (2 моля) получаются ацетофенон и бензиловый спирт; ацетофенон конденсируется в реакционной смеси с бензальдегидом в бензальацетофенон. Подобным образом ведут себя и алифатические альдегиды; так, избыточный ацеталь-дегид дает с бромистым фенилмагнием ацетофенон и бензоилацетон. Из йодистого пропилмагния и бензальдегида получают соответственно дибензо-илпропан.

Мейзенгеймер [116] на примере реакции бромистого этилмагния с избытком бензальдегида показал, что реакции этого типа являются примером окислительно-восстановительных реакций Меервейна—? Пондорфа [117]. Роль алкоголята алюминия выполняет в данном случае галоидмагнийал-коголят:

QHe (QH5) CHOMgBr + С6Н5СНО -* QHsCOC,H8 + C6HsCH3OMgBr.

Бредшер [118], использовав окислительную способность избыточного альдегида, получил реакцией двух молей бензальдегида с йодистым о-би-фенидилмагнием о-фенилбензофенон:

2СвН5СНО + o-JMgC6H4CeH5 -» o-(QH5CO) СЦНЛНБ.

Получение о-фенилбензофенона [118]. К раствору реактива Гриньяра из 56 г 2-иод-бифенила и 4,86 г магния медленно добавлено 22 мл бензальдегида в 40 мл бензола. После добавления отогнано 2/3 эфира и добавлено 100 мл бензола и 40 мл бензальдегида. Смесь кипятилась 22 часа, после чего была разложена раствором хлористого аммония. Выход о-фенилбензофенона составил 69,5%.

Особенного внимания заслуживает это действие избыточного альдегида в тех случаях, где при образовании магнийорганического соединения реакция 2RX + Mg = RR + MgX2 играет не вполне второстепенную роль.

Так, например, при синтезе дибензилкарбинола из бензальдегида и хлористого бензилмагния следует применять не вычисленное количество бензальдегида, но значительно меньшее, потому что побочная реакция, идущая при образовании хлористого бензилмагния (образование дибензила), поглощает значительное количество хлористого бензила И19].

Зигель и сотр. [120] из продуктов реакции бензальдегида с хлористым бензилмагнием выделили, кроме бензилфенилкарбинола, также аномальный продукт—1,3-дифенилизохроман. При избытке альдегида и нагревании в течение нескольких часов получен также фенилбензоилметан.

Амлен [121] при действии избыточного пропионового альдегида на бромистый этилмагний выделил C2HsCH2OH, (С2Н6)2СНОН и (С2Н6)Г)СОН. Предложен механизм реакции, соответствующий изложенному выше:

1) присоединение QH6MgBr к альдегиду с образованием алкоголята (C2H5)2CHOMgCI;

2) восстановление алкоголятом второй молекулы альдегида с образованием кетона (С2Н5)2СО;

3) действие C2H6MgBr на кетон с образованием третичного спирта.

При реакции хлораля с бромистым этилмагнием выделены только

первичный и вторичный спирты — СС1яСН2ОН и СС13СНОНС2Н5. Образующийся третичный спирт (С2НБ)2С(ОН)СС13 весьма неустойчив и разлагается.

В этих окислительно-восстановительных реакциях также предположено образование промежуточного переходного состояния в виде квазишести-членного цикла:

Побочным процессом при взаимодействии с магнийорганическими соединениями является реакция конденсации, которая чаще наблюдается при взаимодействии с кетонами, но иногда имеет место и при действии альдегидов.

Чичибабин объяснил образование п-бензоилтрисренилметана при действии на бензальдегид хлористого трифенилметилмагния реакцией конденсации и последующим окислением продукта реакции на воздухе [122]:

СвНвСНО + (QH5)8 CMgCl -> СвН5СН (ОН) CeH*C (MgCl) (С«Нб)а -» QHsCH (OMgCl) CeH4CH (CsH5)a. Курсанов изучил взаимодействие бензальдегида с бромистым циклогею силмагнием [123] и хлористым циклопентилмагнием [124]. В первом случае за счет восстановительной реакции получалось до 18% бензилового спирта, во втором случае наблюдался сложный случай аномалии, и в числе продуктов реакции был идентифицирован 1,3-дибензилиденциклопента-нон. Как показало изучение механизма этой реакции, она проходила за счет окисления магнийорганического соединения кислородом воздуха до хлор-магнийалкоголята циклопентанола. В дальнейшем этот алкоголят окислялся до кетона в результате восстановления бензальдегида до спирта и, наконец, происходила конденсация кетона и альдегида с образованием 1,3-дибензилиденциклопентанона. Конденсирующее влияние галоидмагний-алкоголята было подтверждено опытом, в котором циклопентанон взаимодействовал с бензальдегидом в присутствии иодмагнийалкоголята цикло-гексанола или бензилового спирта. В этом случае выход дибензилиденцик-лопентанона удалось довести до 56%.

Образование фенилстирилкетона, наряду с другими продуктами, при действии избытка бензальдегида на йодистый метилмагний [67, 116] является результатом реакции конденсации:

н- -п.о

QHjCI Ю -4- [HgC^C-СвНбГ -> [CGH5CHOCH2COCoH5]- -* С«Н5СН (ОН) CHaCOCeHj

0 • С-.П-.СП ОПСОСпН;,.

Образование а, Р-димезитоилэтиленгликоля из мезитилглиоксаля и бромистого мезитилмагния [125] объясняется окислительно-восстановительной реакцией по Меервейну наряду с конденсацией:

QHuCOCHO + C8HnMgBr — (C9HuCO —)я + [C»HuCOCH (ОН) —]г и может быть представлено следующими стадиями (C9HU— везде мезитил): С9НпСОСНО + C9H„MgBr -» QHnCOCH (OMgBr) С9Нц; QHuCOCHO 4- СНцСН (OMgBr) CgHn -> (С,НцСО—)2 4- C9HuCOCH2OMgBr; С«НиСОСНО 4- CjHuCOCHaOMgBr С9НцСОСН (OMgBr) CH (OH) COCjHn.

Конденсацию типа реакции Тищенко наблюдали Франке и Кун [126]: НОСН2 (СНз)2 ССНО + CHsMgJ - НОСН2 (СН3)2 ССООСН2С (СН3)2 СН2ОН.

При взаимодействии йодистого метилмагния с тозилатом д-оксибензаль-дегида p-CH3C6H4S02OC6H4CHO вместо />CH3C6H4S02OC6H4CH = СН2, который должен был образоваться за счет дегидратации карбинола, фактически выделен p-CH3CeH4S02OC6H4C(CH3) = СН2. Последний продукт образуется в результате реакции Тищенко в присутствии небольшого количества реактива Гриньяра и избытка альдегида. В начале получается. р-СНзС6Н450гОС6Н4СООСН2С6Н40028-р-С6Н4СНз, который с 2 молями йодистого метилмагния дает p-CH3CeH4S02OC6H4CH2OH и р-СН3С6Н4--502ОС6Н4С(ОН)(СНз)2; последний дегидратируется в олефин либо во время разложения магнийорганического содинения, либо во время перегонки [127].

О стереохимической стороне реакции альдегидов с реактивами Гриньяра нужно сказать следующее: альдегиды RR'CHCHO, содержащие в. а-положеиии асимметрический углеродный атом, при действии R"MgBr дают обычно единственный диастереомер спирта (разумеется, рацемат) RR'CH(OH)R", как раз ииой, чем возникающий при восстановлении кетона RR'CHCOR" [128]. Так, при действии бромистого фенилмагния на метил-, и этил-, и бензилфеиилацетальдегид образуется только один диастереомер вторичного спирта и притом другой, чем при восстановлении соответствующих кетонов: метил-, этил- и бензилдезоксибензоинов [129]. Однако позднее были обнаружены и исключения: при действии бромистых этил- и бутилмагния и хлористого бензилмагния на тот же этилфенил-ацетальдегид образуется смесь диастереомеров, а при действии хлористого-бензилмагния на гидратроповый альдегид — единственный диастереомер,. на этот раз тот, что и при восстановлении 1,3-дифенилбутанона-2 [130].

Реакции с альдегидами, содержащими функциональные группы

Галоидозамещенные альдегиды. Большая скорость реакции альдегидной группы с магнийоргаиическими соединениями дает возможность применения некоторых галоидозамещенных альдегидов, причем галоид не оказывает вредного влияния. Так, из монохлорацетальдегида и бромистого этилмагния был получен 1-хлорбутанол-2 СН2С1СН(ОН)С2Н6 [131]. С бромистым изопропилмагнием получен 1-хлор-З-метилбутанол-2 СН2С1СН(ОН)-•СН(СН3)2 с выходом 40%, а с хлористым третичнобутилмагнием — 1-хлор-3,3-диметилбутанол-2 СН2С1СН(ОН)С(СН3)3 с выходом 15—20% [132].

Аналогично протекает реакция и с другими реактивами Гриньяра. Так, при действии бромистого этинилмагния иа хлорацетальдегид и а, р-дихлор-пропионовый альдегид получены соответственно карбинолы С1СН2СН(ОН)-С = СН и С1СН2СНС1СН(ОН)С = СН, однако в избытке магнийорганического соединения образовывались гликоли [133].

Р-Хлорпропионовый альдегид с алкилмагнийгалогенидами образует Р-хлорэтилалкилкарбинолы CH2CICH2CH(OH)R [134].

Дихлорацетальдегид дает с бромистым метилмагнием дихлоризопропи-ловый спирт [135]. Безводный хлораль образует карбинолы следующего типа RCH(OH)CCi3 [136—138], однако очень часто преобладает (или исключительно происходит) восстановление до трихлорэтана [139, 140].

Анри [141] при действии бромистого метилмагния на хлорзамещенный альдегид наряду с образованием карбинола наблюдал замещение галоида на алкил: а-хлоризомасляный альдегид с CH3MgBr дал 53% диметилизо-пропилкарбинола, вероятно, по следующей схеме

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
врн 150
электрокамин с 3d пламенем
noname обеденная группа sht-ds6 (стол, 2 стула,
афиша филипп киркоров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)