химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

p>Получение бутин-1-ола-З [90]. К полученному обычным путем из 16 г магния, 73 г бромистого этила и ацетилена раствору двубромистого этинилендимагния при охлаждении добавлена смесь 14 г ацетальдегнда и 14 г спирта. Через 24 часа смесь обработана влажным эфиром, продукты реакции разогнаны. При второй перегонке получено 5 г фракции с т. кип. 105—110° С (23%), перешедшей при 107—109° С. О реакциях с различными альдегидами магнийорганических производных ацетилена см. также [91—97].

Взаимодействием димагниевого производного диацетилена BrMgC = С — — G=CMgBr с альдегидами получены дииндиолы типа RCH(OH)CSHC— С= ==CCH(OH)R [981.

При синтезах с применением паральдегида последний деполимеризует-ся при нагревании с 5% 5N H2S04, вода при этом удерживается конденсацией и посредством хлористого кальция [73].

Как показал Малиновский [99], при более продолжительном нагревании паральдегида без предварительной деполимеризации с реактивами Гриньяра также образуются спирты. Выходы спиртов зависят от радикала магнийорганического соединения, и с увеличением числа углеродных атомов в радикале при прочих равных условиях понижаются. Длительное нагревание в эфирной среде (10—12 час.) увеличивает выход. При замене эфира на бензол и нагревании при 70—80 С выходы значительно увеличиваются. Побочными продуктами являются кетоны, углеводороды и ацетали.

Получение пропилвинилкарбинола [85]. К раствору хлористого виннлмагння (0,8 моля) в тетрагидрофуране добавлено по каплям 58 г (0,8 моля) масляного альдегида при 0—10° С, затем смесь перемешана в течение часа. После гидролиза 200 мл насыщенного раствора хлористого аммония органический слой отделен, водный слой экстрагирован дважды по 100 мл тетрагидрофурана и добавлен к органическому слою. После отгонки получено 60,3 г (75%) карбинола, т. кип. 77—79° С/96 мм.

Получение третичнобутилизопропилкарбинола [100]. К 144 г свежен стружки магния в 3-литровой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой добавлены кристаллик иода и 20—25 мл раствора 555 г хлористого третичного бутила в 750 мл эфира. Тотчас после начала реакции пущена мешалка, введено 300 мл эфира и через капельную воронку 750 мл остального раствора хлорида таким темпом, чтобы эфир слегка кипел. Остаток раствора хлорида разведен 450 мл эфира и тоже введен в колбу. Затем раствор нагрет на водяной бане. По данным титрования, выход магнийорганического соединения 85%. По охлаждении до —15° С медленно введен раствор 327 г изомасляного альдегида в равном объеме эфира. Смесь нагрета при перемешивании в течение 3 час. и разложена раствором хлористого аммония. Продукт реакции состоял из искомого карбинола (т. кип. 148—150° С/740 мм выход 35%), изобутилового спирта (35%) и примеси твердых веществ.

Получение фенилаллилкарбинола [101]. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещено 6,3 г магния в стружке, прилито 50 мл абсолютного эфира и добавлено около 1 мл хлористого аллила (реакция обычно начинается после подогревания колбы на водяной бане). Затем из капельной воронки прибавлен раствор 18,3 г бензальдегида и 17 г хлористого аллила в 70 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и энергично кипел. После введения смеси реагентов реакционная смесь перемешана в течение 2 час. и оставлена на ночь.

На другой день продукт реакции разложен прибавлением 100 г льда н затем 25 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19) в 25 мл воды до получения прозрачных растворов. Эфирный слой отделен, водный слой дважды обработан эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные растворы промыты водой, 5%-ным раствором соды и снова водой. Эфирный раствор высушен безводным сульфатом натрия или магния, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. Выход фенилаллилкарбинола (т. кип. 104^105° С/6 мм) 22 г.

Получение фенилвинилкарбинола |851. К раствору хлористого виннлмагння (1 моль) в тетрагидрофуране добавлено по каплям 104,5 г (0,9 моля) бензальдегида; смесь перемешана (1 час) и при охлаждении гидролизована насыщенным раствором хлористого аммония. Органический слой отделен, промыт раствором бикарбоната натрия и тетрагидрофуран отогнан. Получено 73,5 г фенилвинилкарбинола (60%), т. кип. 76—77° С/3 мм, Лд 1,5417.

Получение бензгидрола [102]. В круглодонную трехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 3,6 г магния (в стружке), 50 мл абсолютного эфира и кристаллик иода. Из капель-нон воронки прилито 5 мл раствора 23,5 г бромбензола в 50 мл абсолютного эфира. После начала реакции эфирный раствор бромбензола добавлен с такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно, но не слишком сильно кипел. После прибавления всего бромбензола реакционная колба нагрета иа водяной баие 1—1,5 часа до полного растворения магния, ватем охлаждена льдом. К полученному феиилмагнийбромиду по каплям прилит при перемешивании раствор 11,9 г свежеперегнанного бензальдегида в 30 мл -абсолютного эфира; через 30 мин. баня со льдом удалена, реакционная смесь нагрета до комнатной температуры и после этого 15 мин. нагрета на водяной бане. При наружном охлаждении льдом постепенно прибавлено 30—40 г льда, а затем по каплям раствор 12 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19) в 12 мл воды до образования прозрачных слоев. Эфирный слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром (2 X 15—20 мл). Соединенные эфирные вытяжки энергично встряхнуты в делительной воронке с 10 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия ( для удаления непрореагировавшего бензальдегида), затем промыты небольшим количеством раствора соды (до щелочной реакции) и водой, после чего высушены хлористым кальцием. После отгонкн эфира маслообразный остаток закристаллизовался при охлаждении. Полученный таким путем бензгидрол перекрнсталлнзован из лигроина; т. пл. 68—69° С, выход 15 г.

Получение фенил-а-пиридилкарбинола [103]. 4,8 е магния в 20 мл эфира были введены во взаимодействие с несколькими каплями бромистого этила, затем при механическом перемешивании прибавлена по каплям смесь 5 г бромистого этила н 16 гсс-бромпиридина, растворенная в 100 мл эфира. После двухчасового нагревания полученный реактив Гриньяра обработан 16г бензальдегида; после обычной обработки получено 9 г феиил-а-пиридил-карбинола (49%), т. пл. 82° С.

Успешно введены в реакции с альдегидами «реактивы Иванова» (см. главу «Приготовление реактивов Гриньяра»), т. е. а-магниевые производные фенилуксусной, нафтилуксусной, фурилуксусной, тиенилуксусной и фе н и л эт и н и л у к с ус н о й кислот.

Получение а-оксибензил-З-гексиновой-1-кислоты С2Н5С=ССН(СООН)СН(ОН)СзН3[104].

К эфирному раствору хлористого изопропилмагния, полученного из 0,05 г-атома магния, добавлено по каплям при перемешивании 2,24 г 3-гексиновой кислоты в 40 мл эфира. Реакция протекает очень энергично, и образуется прозрачный желтый раствор. К нагретому до кипения раствору добавлено по каплям 35 молей бензальдегида в 50 мл эфира, смесь нагрета еще 3 часа. После разложения выделено нейтральное вещество (т. пл. 155—157° С), нерастворимое в щелочах, на-оксибензил-З-гексиновая-1-кислота. Выход 35,2%, т. пл. 139—• 141° С (с разложением, из смесн бензола и петролейного эфира). Аналогичным путем получена СвНаС = ССН(СООН)СН(ОН)С6Н5 с т. пл. 130—132° С (с разложением).

Получение этил-а-фурилкарбинола [105]. В трехгорлую круглодоннуго колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помещено 12 г магния (в стружке), прилито 100 мл абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании) прибавлен из капельной воронки раствор 60 г бромистого этнла в 50 мл абсолютного эфира. Прибавление раствора галогенида проводилось с такой скоростью, чтобы эфир равномерно н не сильно кипел. После введения всего бромистого этила колба нагрета до полного растворения магния. Затем колба охлаждена до —15 — (—20° С), и постепенно прибавлен раствор 32 г свежеперегнанного фурфурола в 50 мл абсолютного эфира. После этого баня с охладительной смесью удалена, реакционная масса нагрета до комнатной температуры и затем осторожно нагрета на водяной баие до кипения эфира. После 30-мннутного нагревания колба охлаждена водой, и полученный галоидмагнийалкоголят разложен водой до образования густой кашицеобразной массы основной соли магния. Эфирный раствор осторожно декантирован при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединенной к водоструйному насосу. Кашицеобразная масса основной соли магния 4—5 раз тщательно промыта эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, эфир декантирован после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обработаны повторно 40%-ным раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 50 мл , для удаления неизменного фурфурола), раствор слит в колбу с прокаленным поташом и оставлен на ночь для высушивания. На следующий день добавлено 3—4 каплн анилина (для удаления следов сернистой кислоты), эфирный раствор отфильтрован через складчатый фильтр, эфир отогнан, и остаток фракционирован в вакууме. Этил-а -фурилкарбинол перегонялся при 73,5—75,5° С/10 мм, 1,4761. Выход 35—37 г. Выход

метил-а-фурилкарбинола из йодистого метилмагния и фурфурола 70%, пропил-а-фурилкар-бинола из бромистого пропилмагния и фурфурола — 62%.

Нормально реагируют с альдегидами магнийорганические соединения, полученные замещением подвижного водорода. Из альдегидов и бромистого инденилмагния получены бензофульванолы [106], из альдегида и бромистого флуоренилмагния — дибензофульванолы [107].

Не получено удовлетворительных результатов при конденсации бромистого циклопентадиенилмагния с альдегидами [107а].

Особого рода магнийорганическими соединениями являются магний-кетилы. Их получают по Оппенауэру [108], превращая, например, бензпи-након при помощи бромистого этилмагния в броммагнийбензпинаколят и осаждая из раствора последнего бромистый магний пиридином в виде

MgBr2-3C5HsN. В синем растворе остается бензпинаколят магния, диссоциирующий с образ

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектора
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить люк на чердак с лестницей - доставка, монтаж.
кресло престиж комплектующие
http://www.skladovka.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)