химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

стружка магния залита эфиром, начинают добавлять галоидный алкил. При применении бромистых или йодистых алкилов реакция начинается, большей частью, сразу же после прибавления первой порции галоидопроизвод-ного. Жидкость рядом с магнием немного мутнеет, разогревается, и эфир постепенно начинает кипеть. Прибавление сразу больших количеств галоидопроизводного не рекомендуется, так как реакция, раз начавшись может принять бурный характер. Обычно нет необходимости и в подогревании. Рекомендуется добавить небольшое количество галоидопроизводного и подождать несколько минут начала реакции. Если же реакция не начинается, то надо бросить на магний небольшой кристаллик иода 111. Перемешивание в этом случае не требуется, так как именно в том месте, где крупинка иода соприкасается с магнием, обычно и начинается реакция.

Рис. 2. Прибор для получения и фильтрования реактива Гриньяра в атмосфере азота

Необходимо, впрочем, отметить, что иод, находясь под эфиром и реагируя сам с магнием, также может вызвать местное разогревание, сопровождающееся выделением пузырьков. На этом дело может и остановиться, если в реакции не примет участия галоидный ал кил. Существенным признаком начавшейся реакции, наряду со вскипанием, является также полное исчезновение окраски иода. Необходимо заметить, что при реакции возможно появление небольшого количества хлопьев (гидроокиси магния) за счет присутствия следов влаги в эфире.

После, того как реакция началась, галоидный ал кил (иногда смешанный предварительно с эфиром) прибавляют через капельную воронку с такой скоростью, чтобы непрерывно шла реакция. Если последняя носит слишком энергичный характер, колбу охлаждают водой, однако,чрезмерное охлаждение, ведущее к прекращению реакции, не рекомендуется. После того как все количество галоидного соединения прибавлено, ждут некоторое время, пока реакция не начнет ослабевать, а затем подогревают (обычно от 30 мин. до 2 час.) дотех пор, пока магний почти не исчезнет (как правило, остается небольшой темный остаток в виде хлопьев). Реактив готов для дальнейшего употребления. В тех случаях, когда наличие остатка магния может осложнить последующую реакцию, быстро сливают раствор реактива Гриньяра с остатков металла. Если необходима полная прозрачность раствора, быстро фильтруют через стеклянную вату или пористую пластинку (позаботившись предварительно о том, чтобы они были достаточно сухи). Эту операцию лучше проводить под давлением азота.

Для получения реактива Гриньяра в атмосфере азота с последующим фильтрованием рекомендуется аппаратура, изображенная на рис. 2. К широкому горлу трехгорлой колбы емкостью 300 мл (рис. 2) пришлифован двурогий форштосс, верхняя часть которого представляет собой ртутный затвор, а боковой отрог пришлифован к обратному холодильнику; к двум другим горлам колбы пришлифованы капельная воронка и трубка с краном (для ввода азота). Для фильтрования раствора предназначена цилиндрическая воронка (рис. 2) с пористой стеклянной пластинкой и пришлифованной широкой пробкой, которая в свою очередь имеет отверстие в форме опрокинутой воронки, закрывающееся сверху маленькой пробкой.

Емкость воронки 300мл (от пластинки до боковой отводной трубки). Эта воронка своим широким отверстием также пришлифована к широкому горлу колбы и может быть присоединена вместо двурогого форштосса; такая замена совершается при пропускании тока азота. Приготовление реактива Гриньяра ведется в указанной колбе при пропускании азота и при перемешивании. Чтобы отфильтровать раствор от магния, к широкому горлу колбы (после отсоединения ее от двурогого форштосса, что делается при пропускании встречного тока азота) присоединяется описанная выше воронка, соединенная короткой каучуковой трубкой с сосудом для хранения реактива Гриньяра (из воронки и сосуда предварительно вытесняется воздух). После продувания всей системы азотом реактив Гриньяра переливается из колбы в воронку и фильтруется под давлением азота [1а]*. В случае хлоридов или бромидов по мере течения реакции могут образоваться два слоя: нижний, тяжелый, состоит из раствора небольшого количества эфира в галоидном ал к ил магнии, верхний — раствор последнего в эфире. Иногда имеет место выпадение осадка; в этом случае полезно добавление бензола.

Количество и качество магния

Обычно применяют 5-10% -ный избыток магния по отношению к галоидному ал килу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного алл ил магния Г ил май 12] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый «циклический реактор», в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями.

* Очистку азота см. «Методы элементоорганической химии», том, посвящениий соединениям щелочных металлов.

Магний лучше всего брать в виде стружек. Магний в порошке применяется лишь в специально указанных случаях (он гигроскопичен и содержит примесь окиси) [18].

Активаторы и ингибиторы

Во многих случаях, особенно при работе с галоидными арилами, необходимо подвергнуть магний предварительному активированию. Обычно применяется и дает хорошие результаты активирование иодом по Байеру [19]; методика активирования впоследствии была несколько видоизменена [20].

В сухой пробирке смешивают несколько сотых грамма иода и приблизительно 20-кратное количество сухого магния в виде стружек. Смесь нагревают на горелке до 300—400° С при постоянном вращении пробирки и следят за тем, чтобы масса не начала плавиться. Большая часть иода вступает в реакцию. При правильном активировании стружки покрываются коричневым налетом. По окончании операции пробирку тотчас закрывают пробкой, магнию дают остыть и, по возможности, тотчас применяют в реакции.

Вариант этой методики описан также у Гилмана [2]. Критерием того, что активирование прошло в должной мере служит проба с 1 мл бромбензола и равным количеством сухого эфира. При прибавлении смеси к небольшому количеству активированного магния реакция должна протекать моментально и настолько энергично, что жидкость выбрасывается из пробирки. Отметим, что в большинстве случаев достаточная активация достигается, если свежие стружки подавить в сухой ступке (обновление поверхности и снятие окисной пленки!).

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в 5 мл эфира. Когда" реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этил магний, трижды.' ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагирующего галоидного ал кила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества: бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий [26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними.

При необходимости более длительного кипячения для приготовления реактива Гриньяра рекомендуется работа в инертной атмосфере (азот) [34]. Наиболее рационально использовать в этом случае прибор, изображенный на рис. 3 (стр. 27). Имеется указание, что особенно высокие выходы достигаются в атмосфере гелия и аргона [35]. Если в этих условиях добавлять галоидный алкил к магнию, взятому с 10%-ным избытком, и в таком количестве эфира, чтобы конечная концентрация реактива Гриньяра была дву-нормальной, то при последующем кипячении (2—3 часа) выходы RMgX составляют(в %): rc-C4H9MgCl—99;'rc-C4H9MgBr — 97,5—97,8; C6H„MgBr — -69,3; C6H6MgBr — 99; C6HEMgJ — 81; C6H6CH2MgBr — 91,3. Растворы магнийорганических соединений получаются бесцветными.

Присутствие влаги, по данным ряда авторов, препятствует реакции Гриньяра [36, 37], увеличивая продолжительность индукционного периода реакции. Однако имеются и другие данные [38, 39], согласно которым выход дифенилметилкарбинола из бензофенона во влажном эфире составил 98%, выход фенилдиметилкарбинола из хлористого метил магния и этилбен-зоата во влажном эфире — 38%, а в сухом эфире — 37%; выходы фенил-диэтшщарбинола из бромистого этилмагния и бензойной кислоты составляли 64 и 53% соответственное

2 С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов

В последнее время французские авторы [40] исследовали влияние влажности эфира на начало реакции бромистого бутила с магнием и бромистого фенила [41] с магнием. В первом случае в абсолютном эфире реакция начиналась через 5 мин., при содержании 208 мг

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты заказать
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные винтовые лестницы - надежно и доступно!
кресло manager
хранение вещей дешево москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)