химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

уол).

Для малореакционноспособных альдегидов иногда требуется удаление в процессе реакции эфира, добавление более высококипящего растворителя и более продолжительное нагревание. При этом, однако, следует учитывать возможность образования олефинов из легко дегидратирующихся спиртов за счет термической реакции:

RR'C(OMgX)CHR"R"' -* RR'C=CR"R'" + MgXOH.

Когда спирты особенно склонны к дегидратации, для ее предотвращения рекомендуется проведение реакции при низкой температуре, проведение разложения в отсутствие кислоты (например, хлористым аммонием), удаление следов кислоты в продукте путем промывки бикарбонатом и проведение перегонки продукта в достаточно глубоком вакууме.

Реакции с формальдегидом

Альдегиды употребляют в мономерном состоянии, за исключением формальдегида, который с успехом применяют также в виде «триоксиметилена» (параформа) [68]. Этим методом были получены я-пропиловый спирт (из QH5MgBr, выход 65%); «-бутиловый спирт (из n-QH7MgBr, выход 55%); «-амиловый спирт (из ft-C4Hf;MgBr с выходом 92,3%); первичный изогекси-ловый спирт (из (CH3)2CHGH2CH2MgBr, выход 45%).

Аномальная реакция формальдегида с галоидным бензилмагнием описана в главе «Аллильные перегруппировки», стр. 362. В некоторых случаях при реакции с формальдегидом наблюдалось образование формалей [69, 70].

Реакции с газообразным формальдегидом изучены Циглером[71, 72,72а].

Существенно применение во время реакции механического перемешивания. Удобнее всего следить за ходом насыщения формальдегидом, беря время от времени гилмановскую пробу на присутствие RMgX (параформа приходится брать значительный избыток, так как часть формальдегида, полимеризуясь, теряется).

Циглер получил хорошие выходы бензилового спирта (70%) и а-наф-тилкарбинола (58%). При получении я-пропилового спирта выход оставляет желать лучшего, так как наряду со спиртом образуется в большом количестве также его формаль.

Вуд и Скарф [73] также рекомендуют деполимеризацию формальдегида перед его действием на магнийорганические соли. Исходя из мономерного формальдегида, они получили С2Н6СН(СНя)СН2ОН (выход 67%) и С3Н7СН(СН,)СН2ОН (выход 53 %).

Ряд первичных спиртов синтезирован из реактивов Гриньяра с третичным радикалом. Выход здесь хуже обычного (10—40%). Существенно применение хлористого алкила. Так, получены 2,2-диметилпропанол, 2,2-ди-метилбутанол-1 [74], 2-метил-2-зтилбутанол-1 [75], 2,2-диметилгексанол-1 [76], 2,2-диметилгептанол-1, 2,2-диэтилбутанол [77], 2-этид-2-метилпента-нол-1, 2-этил-2-метилгексанол-1 и алициклические первичные спирты; ци к л о г е кс и л к а р б и н о л [78], у-Диклогексилпропанол [79, 80], 2-циклогек-силпентанол [80], циклопентилкарбинол [81], 4-фенилтридеканол-1, 4-фе-нилоктанол-1 [82], 9-фенатрилкарбинол [83]. Из бромистого пентаметил-фенилмагния и СН20 получен пентаметилбензиловый спирт [84].

Получение первичного «-амилового спирта [84а]. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабженную мешалкой, обратным холодильником н капельной воронкой, защищенными от влагн хлор кальциевыми трубками, в которых поверх слоя хлористого кальция насыпан слой натронной извести, Помещено 12,2 г стружки магния, 100 мл абсолютного эфнра и постепенно прибавлено 68,5 г бромистого н-бутнла, смешанного с 80 мл абсолютного эфира. Образование бромистого н-бутнлмагння доведено до конца 2-часовым нагреванием реакционной смесн на водяной бане нлн электрической лампочке.

Полученный реактив Гриньяра охлажден до комнатной температуры и, после замены капельной воронкн пробкой, постепенно, при сильном механическом перемешивании прибавлено 30 г истертого в тонкий порошок н тщательно высушенного параформа. Реакционная смесь нагрета далее до тех пор, пока она не превратилась в однородную густую массу (5—6 час). Затем колба охлаждена льдом, вновь вставлена кап&тьная воронка, и при перемешивании прибавлена 2N, серная кислота до образования двух прозрачных слоев (на границе между ними располагается непрореагировавший параформ).

Эфирный раствор отделен, водный два раза экстрагирован эфиром (по 50 ли). Соединенные эфирные вытяжки промыты водой (50 мл), слабой щелочью, опять водой до нейтральной

реакции н высушены прокаленным поташом. После отгонкн эфира остаток перегнан, собрана фракция ст. кнп. 134—139° С. Температура кипения н-амнлового спирта 137,8° С; вь»?

ход около 20 е. 1

Получение циклогексилкарбииола |78]. В сухую литровую трехгорлую колбу, снабжен*

ную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, верхний конец которого заперт хлоркальцневой трубкой, помещено 26,7г(1,1 г-атома)

магниевых стружек. Для реакции требуется 450 мл эфнра н 118,5 г (121 мл, 1 моль) циклогексилхлорида. К магнию добавлено около 100 мл эфира, 15 мл циклогексилхлорида и кри*

стлллнк иода. После исчезновения окраски нода колба нагрета без перемешивания в течение 5—10 мин. После начала'реакции добавлено столько эфнра, чтобы прн перемешивании

весь магний был покрыт им. Оставшаяся смесь галоидалкила и эфира добавлена в течение

30—45 мин., причем по мере необходимости колба охлаждалась ледяной водой. .После добавления циклогексилхлорида реакционная масса нагрета прн продолжающемся перемешивании еще 15—20 мин. ,

Затем вместо капельной воронки вставлена широкая стеклянная трубка (внутренний диаметр около 12 мм), доходящая почти до уровня жидкости, но не погруженная в нее. Эту трубку непосредственно соединяют с круглодонной колбой (емкостью в 500 мл); в которой помещено 50 г параформальдегида, предварительно высушенного & течение 2.дне^ в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Колба снабжена трубкой для ввода сухого азота. Затем пущена мешалка, а колба с параформальдегндом нагрета на масляной бане до 180—200° С. Образующийся в результате деполимеризации формальдегид увлекается медленным током сухого азота в реактив Гриньяра. Примерно через 15—45 мин. реакция закончена, что устанавливается при помощи отрицательной цветной реакции на реактив Гриньяра.

После этого реакционная смесь перенесена в широкогорлую 2-литровую круглодонную Колбу и обработана измельченным льдом (300 г). Смесь энергично перемешана до полного разложения комплекса Гриньяра. Затем для растворения гидроокиси магния добавлено теоретическое количество 30%-ной серной кислоты, и смесь перегнана с водяным паром. Дистиллят, полученный в количестве 1500—2500 мл, насыщен хлористым натрием, после чего эфирно-спиртовой слой отделен. Водный раствор дважды экстрагирован эфиром (порциями по 100 мл), и эфирные вытяжки добавлены к эфнрно-спиртовому слою.

Эфирный раствор высушен безводным поташом, и эфир отогнан. Неочищенный спирт нагрет с 5 а негашеной извести (30 мин.). После фильтрования и промывки извести небольшим количеством эфира эфир отогнан, и оставшийся спирт перегнан в вакууме. Карбинол перегоняется при 88—93° С/18 мм; выход 72,5—78,5 г (64—69%),

Получение аллилового спирта [85]. К суспензии 90,1 г параформа (1 моль) в 150 мл тетрагидрофурана добавлен раствор хлористого винил магния (1 моль в 442 мл тетрагидрофурана), и смесь перемешана в течение 2 час. Затем добавлено 28 мл концентрированной серной кислоты, предварительно смешанной с 100 мл воды, осадок отфильтрован и промыт 250 мл тетрагидрофурана. После отгонки растворителя остаток перегнан. Получено 10 мл фракции ст. кип. 97—99° С, п*$ 1,4125; выход 30,3%.

Действием газообразного формальдегида на замещенные зтинилмагний-галогениды RC = CMgX с хорошими выходами получаются р-замещенные пропаргиловые спирты. Так, получены фенил-, амил-, гексил-, нонил- и децилпропаргиловые спирты. Выходы (считая на вошедший в реакцию ацетиленовый углеводород) 70—80% [86].

С параформом реакция также проходит удовлетворительно: из фенилэтинилмагнийбромида получен у-фенилпропаргиловый спирт (40%) [87].

Из двубромистого этинилендимагния и параформа получен с низким выходом

2-бутиндиол-1,4 [171].

Получение нонилпропаргилового спирта, CDH19C = ССН2ОН [86]. В реактив Гриньяра из 24 г Mg и 110 г бромистого этила в 200 мл эфира постепенно введено 115 г чистого унде-цина; после нагревания (1 час) раствор декантирован с непрореагировавшего магния. В раствор введен формальдегид, полученный нагреванием на песчаной бане 60 г параформа, непосредственно перед употреблением высушенного в вакууме при 100° С. По окончании введения газа масса нагрета в течение 1 часа и разложена при охлаждении льдом разбавленной серной кислотой. Эфирный слой высушен, эфир отогнан, остаток охлажден в охладительной смесн, н полученный»'нонилпропаргиловый спирт отфильтрован. От фильтрата отогнан при 7 мм непрореагировавший уиденцин (20 г) и остаток снова заморожен; получена новая порция спирта. Всего получено 140 г спирта, т. пл. 29,5—30° С (из лигроина с т. кип. 60—80° С).

Реакции с прочими альдегидами

Получение фенилметилкарбинола [88]. 44 г ацетальдегнда (3,0 моля) медленно и при охлаждении введено в свободный от магния раствор 1,2 моля бромистого фенилмагния (из 190 г бромбензола и 28,8 г магния) в 600 мл эфира. Смесь оставлена на ночь, затем разложена Льдом с небольшим избытком серной кислоты, эфирный слой отделен, водный еще раз извлечен эфиром. Соединенные эфирные растворы промыты водой, содой и высушены сернокислым натрием. После отгонки эфира получен фенил метил карбинол с т. кип. ПО—111° С 28 мм Выход (считая на ацетальдегид) 80% (97 г).

Совершенно аналогично получены из бензальдегида фенилизопропилкарбинол (т. кип. 101 —104* С/7 мм, выход 83%), фенилбутилкарбинол (т. кип. 129—130° С/13 мм, выход 85%), фенилтретичнобутилкарбинол (т. кип. 95° С/7 мм, выход 60%).

Что касается использования магнийорганических соединений ацетилена, то, по Залькинду [89], для получения этинилкарбинолов наиболее эффективен способ Тетерина и Иванова [90], дающий 20—23% выхода и состоящий в прикапывании к двубромистому этинилендимагнию эквимолекулярной смеси альдегида с этанолом в эфирном растворе. Так, из ацетальдегнда получен бутин-1-ол-З, из пропионового альдегида — пен-тин-1-ол-З, из масляного альдегида — гексин-1-ол-З. из бензальдегида — фенилэтинилкарбинол.<

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт морозильной камеры индезит официальный сайт
аш 38
съемный жесткий диск купить
сколько стоит лизны для глаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)