химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

H2]CH2 -}2

(выход 94%);

Mgj2,4,6-(СН3)3СсН3С0СзН5 *>2,4,0-(СН3)3ССН2СИОН [o-QH4QH4-o']COCoH2 (СН3)3-2',4',6' (выход 10,5%).

, Подобное восстановление наблюдалось также в случае некоторых альдегидов, например 2,4-диметилбензальдегида [50]:

Mg+MgJ2

2,4-(СН3)2СсН3СНО > [2,4-(CH3)3QHsCH (ОН)-]я.

НЮ

Гомберг и Ван-Натта [51] наблюдали восстановительное действие MgJ2

в отсутствие магния- j

(RCO—)2 + 2MgJa;± RC==C— R 4- J2.

/ 1 OMgJ OMgJ

В некоторых опытах удалось оттитровать до 16—50% свободного иода. В связи с этим уместно отметить, что Стюарт и Уббелоде [52] наблюдали образование коричневой окраски и помутнение свободного от кислорода раствора йодистого магния в эфире на дневном свету:

MgJ2-*MgJ- + J.

По Харашу, восстановительное действие реактива Гриньяра связано с электроносродством радикала, т. е. с положением радикала в ряду «электроотрицательности радикалов» Хараша [53]. Наиболее электроотрицательные радикалы, например а-Са0Н7, мало склонны восстанавливать, хотя и медленно присоединяются. Самые положительные, например С6НбСН2, хотя и склонны восстанавливать, но быстрота их присоединения компенсирует наличие восстановительных свойств. Поэтому максимум восстановительного действия сосредоточен в средней группе радикалов, к которой из исследованных Харашем относятся (в порядке возрастания электроотрицательности): С2Н5, n-Q,H7, ге-С4Н9, /-С,Н9, с-С5Н9, s-C4H9, /-С5НП, QH;,CH2CH2. QHSCH2CH2CH2, с-СйН„, СН, СНСН2. Наибольшее восстанавливающее действие наблюдается в случае^ R — с-С5Н9.

Что касается влияния структуры оксосоединения, то большая разветв-ленность вблизи карбонильной группы, в особенности наличие третичного се-углеродного атома, препятствует нормальной реакции, выдвигает на передний план побочные и среди них реакцию восстановления [25] (см., например, табл. 7).

Таблица 7

Влияние структуры оксосоединения на ход восстановления

Альдегид CHeMgJ n-QH-.MgBr /-CaHfMgBr f-dH.MgBr

Полученные продукты

СНзСНО (СНзЬСНСНО

(СН3)8ССНО Вторичный спирт > 50 %

Вторичный спирт Вторичный спирт Вторичный спирт

Вторичный спирт

>50% Вторичный спирт и восстановление Вторичный спирт

Вторичный спирт и восстановление Восстановление >50%

А. Д. Петров [54] расширил ряд Хараша с учетом не только характера радикала магнийгалогенида, но оксосоединения. Крайний левый член ряда — мезитил — вследствие большей электроотрицательности и создания пространственных затруднений присоединяет лишь протон (восстановительная реакция). Расположенные правее бензила наиболее электроположительные радикалы с кратными связями: ^> С = С — С — ">С„Н2л+5 — —С — С—>• С,;11йС : С - >Н~ вызывают подавление восстановительных реакций.

Исследуя в дальнейшем механизм реакции восстановления карбонильных соединений реактивами Гриньяра, Уитмор и Джордж [28] показали, что восстановительная способность магнийорганического соединения связана с числом и природой р-водородных атомов алкильного радикала и убывает в ряду радикалов: третичные, вторичные и первичные. Однако исключением является бромистый третич нобут ил ма гн и й с девятью первичными р-водородными атомами, который также мало эффективен при восстанов

лении бензофенона, как и бромистый этилмагний, имеющий только три первичных р-водородных атома.

Позднее сотрудники Уитмора Мошер и Лакомб [551 предложили наиболее общий вероятный механизм восстановительного действия реактива Гриньяра, включающий представление об образовании переходного квази-шестичленного цикла по схеме:

н

[ /Ч" R'\ с/

>С \R'" R / II I /Н

О с< I \н

Mg X

Rv ,Н, /R" 4R"'

с

с/

с/ \н

Как указывает Хасельдин [56], восстановительное действие возможно только в том случае, когда образование комплекса сопровождается внутренней перегруппировкой с перемещением гидридного иона. Так как у CH3MgX отсутствует Р-водородный атом, могущий перемещаться как гидридный ион, при реакции с карбонильными соединениями образуются только продукты присоединения. Вторая молекула RMgX действует только как источник гид-ридных ионов. Перемещение гидридного иона из алкильной группы будет облегчаться, если R" и R'" легко отдают электроны, и особенно, если в переходном состоянии будет иметь место гиперконъюгация с появляющейся двойной связью CR"R"' = CH3.

Для восстановления перфторированных кетонов предложен механизм, предполагающий перенос водорода от реактива Гриньяра к восстанавливаемому соединению [57, 58].

Как показал Ривьер [59], хлористый борнилмагний и хлористый изо-борнилмагний, являющиеся оптически активными стереоизомерами, по-разному реагируют с карбонильными соединениями: первый дает нормальные продукты, второй образует продукты восстановления. Было показано [60, 611, что с несимметричными кетонами при помощи хлористого изо-борнилмагния удается осуществить асимметрическое восстановление с получением оптически активных продуктов. Величина угла вращения (+) RCH(OH)C6H6, полученного из RCOC6H5, где R = СН3, С,Н5, л-С3Н7, /-С3Н7, д-С4Н9 и s-C4H9, изменялась в зависимости от выхода вторичного спирта.

Мошер и Лакомб [62] исследовали действие хлористого d-2-метилбутил-магния, содержащего асимметрический Р-углеродный атом, на пинаколин в различных экспериментальных условиях и получили с выходами 9—35,6% пинаколиновый спирт с оптической активностью от [а]"» +0,42 до [а]2» + +0,70, что соответствовало содержанию правого изомера в продуктах восстановления 13—16,1%. Эта реакция была интерпретирована как синхронный процесс, идущий через промежуточное образование цикла:

С'(СНзЬ Mg1з ?С!

" С(СН3)з ф С'Н#

?** с<Г°п + сгн5с~сн2,

СНз

В промежуточном цикле можно поменять местами метильную и третично-бутильную группы кетона, но в этом случае могут возникнуть затруднения за счет третичнобутильной группы кетона и вторичнобутильной группы реагента Гриньяра. Поскольку асимметрия последнего должна вызвать асимметрию шестичленного координационного цикла за счет присутствия асимметрического углеродного атома, вторичный спирт, образующийся при расщеплении этого цикла, должен быть оптически активен. Таким образом, наблюдается передача оптической активности «отмирающего» энантиомер-ного центра вновь образующейся молекуле.

Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым rf-3-метил иенти л ма г н и ем, содержащим асимметрический атом углерода в Y-положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом (0,2%) продукт восстановления — метилтретичнобутилкарбинол, не обладающий заметной оптической активностью. В этом случае асимметрический центр не входит в цикл в переходном состоянии:

Таким образом, описанные примеры асимметрического восстановления хорошо укладываются в предложенный Уитмором механизм.

Свэн и Бойлес [63], используя представления об образовании переходного квазишестичленного цикла для объяснения механизма присоединения реактива Гриньяра к кетонам, показали возможность подавления восстановительного действия путем предварительного комплексообразования кетонов с бромистым магнием в эфирном растворе перед добавлением реактива Гриньяра. Бромистый магний имитирует вторую молекулу реактива Гриньяра, являясь, с одной стороны, менее объемистой молекулой, а с другой, более сильной льюисовской кислотой, чем галоидный алкилмаг-ний [64], что усиливает поляризацию карбонильной группы. Это приводит к подавлению восстановительной реакции и к нормальному присоединению к карбонильной группе:

В то время как при реакции диизопропилкетона с бромистым пропил магнием выход продукта присоединения составляет 36%, продукта восстановления—60% и енолизации-— 2% (о реакции енолизации см. ниже), при добавлении бромистого магния получено продукта присоединения 65%, восстановления — 26% и енолизации—1% [28].

По мнению Амлена [65], в то время как при реакции с кетонами определяющим является стерический фактор, в реакции с альдегидами при их восстановлении реактивом Гриньяра важнейшую роль играет индукционный эффект органического радикала в этом реактиве.

РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ

Для проведения нормальной реакции, имеющей целью получение первичного или вторичного спирта, рекомендуется прибавление по каплям эфирного раствора альдегида к эквимолярному количеству реактива Гриньяра, охлажденному до комнатной температуры (или еще ниже). Раствор магнийорганического соединения должен быть освобожден от невошедшего в реакцию металлического магния, иногда вредно действующего, или осторожной декантацией, или быстрым фильтрованием через стеклянную вату или стеклянный фильтр. Нужно также заботиться о том, чтобы разложение реакционной смеси льдом или ледяной водой проходило без сколько-нибудь значительного повышения температуры. Присутствие лишнего металлического магния может резко понизить выход карбинола [66] и привести к образованию побочных продуктов. Так, из бромистого фенилмагния и бензальдегида в присутствии большого избытка магния было получено 45% тетрафенилэтана и только 10% смеси бензгидрола и бензофенона [67].

Если продукты реакции растворимы в эфире, то реакцию завершают кипячением на водяной бане в течение нескольких часов. При образовании кристаллических или маслянистых продуктов, нерастворимых в эфире, рекомендуется во избежание местных перегревов оставить реакционную смесь на сутки при комнатной температуре. Гидролизуют продукт реакции постепенным добавлением измельченного льда; выделившуюся основную соль магния растворяют добавлением небольшого количества соляной или уксусной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают последовательно растворами бикарбоната и бисульфита натрия и после сушки перегоняют.

Если полученный спирт заметно растворим в воде, водный слой перегоняют с паром и из дистиллята высаливают продукт поташом.

Если исходный альдегид нерастворим в эфире, его добавляют в другом подходящем инертном растворителе (тетрагидрофуран, бензол, тол

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника aeg
защита для ninebot one
аида николайчук билеты
аренда микроавтобуса на 30 человек с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)