химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в алокоголяты лишь в присутствии избытка магний-органического соединения.

По мнению Робинсона [9], первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала; автор допускает возможность как гетеролитического, так и гомолитического разрыва связи R—Mg:

\\ R р

Исчерпывающее решение этого вопроса было найдено в работе Несмеянова и Сазоновой [2], которые показали, что продукт взаимодействия бензальдегида и бромистого этилмагния вполне идентичен с продуктом, полученным из пропионового альдегида и бромистого фенилмагний, а также с продуктом, полученным из фенилэтилкарбинола и бромистого этилмагния, ал-коголятная структура которого не вызывала сомнений:

CeH5CHO + C3H5MgBr -* С6Н5СН (СаН5) OMgBr (С2НБ}2 О

т t

QH5CH (QH5) ОН + C2H5MgBr C2HsCHO -f- QH5MgBr

Идентичными оказались также продукты, полученные из ацетофенона и бромистого этилмагния и из метил эти л фен ил к а р би нол а и бромистого этилмагния. Идентичность всех полученных веществ была доказана химическими и кристаллооптическими методами. Тем самым было безупречно показано, что осадки, образующиеся при реакциях альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра, являются алкоголятами, а не комплексными соединениями.

Что касается промежуточного существования комплексных соединений, часто привлекаемых для толкования механизма этих реакций, то эти опыты не противоречат гипотетическому промежуточному комплексооб-разованию, не реализующемуся в виде сколько-нибудь устойчивых соединений.

Регенерация бензальдегида в опытах Мейзенгеймера, по мнению Несмеянова и Сазоновой, объясняется тем, что алкоголят содержит кристаллизационный альдегид CeHsCH(C2H5)OMgBr-С6Н5СНО. Исчезновение бензальдегида связано с его постепенным восстановлением алкоголятом в бен-зиловый спирт, а получение этана при разложении водой осадка относится за счет примеси продукта CeHsCH(C2H5)OMgC2H5.

Упоминаемые в опытах Пфейфера и Бланка комплексные соединения кетона Михлера с реактивом Гриньяра описывались и ранее, однако связь обоих компонентов в подобных соединениях может быть осуществлена и через азот. Что касается комплексного соединения бензофенона, то Несмеянов и Сазонова [2], г )вторявшие опыты Пфейфера и Бланка, опровергают существование этого соединения и показывают, что сразу же образуется карбинолят. Продукт реакции аминобензофенона с C2H5MgBr, который при действии кислоты регенерирует кетон, в действительности является магнезиламином CBH6COCBH4NHMgBr.

Следует заметить, что некоторые продукты взаимодействия RMgX с кето-нами, особенно с разветвленными, на которые часто ссылаются [8] как на пример заведомо комплексно построенных аддуктов (например, соединение, описанное Клягесом [10], как

СНз __1

CHs-^^—CO-Ob-GfeHeMgJ,

СНз

или вещество, выпадающее при взаимодействии фенхона с C6H5MgBr), отнюдь не являются на самом деле комплексными аддуктами магнийорганических и оксосоединений. Первое [11, 12] представляет собой енолят структуры

СН8

сн3-/__^-с=сн2,

СНз <^Вг

а второе при разложении водой или кислотой не дает бензола и, следовательно, вообще не содержит CeH5MgBr [2].

Восстановительное действие магнийорганических соединений

Наряду с нормальной реакцией реактива Гриньяра с карбонильными соединениями разыгрывается ряд побочных процессов, которые иногда становятся доминирующими. Большая часть таких реакций будет рассмотрена раздельно для альдегидов и кетонов. Здесь описывается реакция, общая этим классам соединений, при которой альдегиды и кетоны под действием реактивов Гриньяра восстанавливаются соответственно в'первичные и вторичные спирты, без образования новой углерод-углеродной связи. Образование спирта^сопровождается отщеплением олефина, являющегося продуктом окисления:

н2о

RCHO + C„H2n+1MgX RCIbOMgX + С„Н,„ ? RCH2OH;

RCOR' + C„H2n+1MgX -v RCH (OMgX) R' + C„H2„ --° RCH (OH) R'.

Вхместо образования олефина может иметь место соединение радикалов мэ-жду собой, что также следует рассматривать как окислительный процесс

2R'MgX

RCHO RCl-ЬОН -l- R'R'.

Восстановительное действие магнийорганических соединений наблюдалось впервые Гриньяром [1], а также Коноваловым [13], показавшим, что продуктом реакции между йодистым этилмагнием и энантолом оказался первичный гептиловый спирт. Позднее эти аномальные реакции широко изучались многими исследователями.

Наряду с образованием продукта восстановления — спирта, из ароматических кетонов получаются обычно небольшие количества пинаконов [14]; при действии галоидного трифенилметилмагния эта реакция становится доминирующей (80—98%) [15].

Восстановительное действие различных магнийорганических соединений довольно индивидуально в случае разных оксосоединений. В общем оно наименьшее у галогенидов метил- и фенилмагния [163, больше у галоидного этилмагния [17—19], еще больше у н-пропильного, «-бутильного [20, 21] и изобутилыюго производного [20] и обычно наибольшее у магнийорганических соединений с вторичным радикалом, например галоидного изопро-пилмагния [22, 23], борнилмагния [24]. По восстановительному действию третичные радикалы только немного уступают вторичным [20—26]. Уитмор с сотр. [27] наблюдал восстановление альдегида на 90% при действии хлористого третичноамилмагния. Уитмор и Джордж [28] показали, что при взаимодействии диизопропилкетона с бромистым изопропилмагнием количество образовавшегося вторичного спирта соответствует количеству выделившегося пропилена. Ноллер, Гребе и Нокс [29] установили точное соответствие между количеством бензгидрола, полученного при реакции бензофенона с бромистым изобутилмагнием, и количеством выделившегося изобутилена.

Механизму восстановления реактивами Гриньяра посвящена обширная литература, ссылки на которую можно найти в монографиях Рунге [30], Хараша и Рейнмуфа [31 ], в статьях [21, 26, 32—34] и диссертациях [35—37].

Объяснение этих восстановительных реакций образованием галоидмаг-нийгидрида HMgX ЕЗ] за счет распада СпН2„MGXR->C,Н2„ + HMgX следует считать оставленным. Главным доводом против такой схемы восстановления является невозможность объяснения случаев асимметрического восстановления (см. ниже, стр. 97).

Попутно укажем, что недавно Вибергу и Штребелю [38] удалось впервые получить галоидмагнийгидрид, являющийся прототипом реактива Гриньяра. Описано получение HMgBr-2(C>H5)20, HMgJ-2(C2H5)20 и HMGJ • •(С2Н5)20 и HMgCl • 2С4Н80, которые синтезированы пропусканием дибо-рана в реактив Гриньяра в эфире или тетрагидрофуране; реакция протекает по уравнению

RMgX -f B2He - 6HMgX + 2BRS.

Одно из возможных объяснений механизма реакции состоит в образовании свободных радикалов [33, 39] — металлкетила и алкила — как промежуточной стадии магнийорганического синтеза:

RCOR' + R'MgX - RR'C(OMgX)- -f R" •

последующих рекомбинаций этих радикалов по следующим схемам:

RR'C(OMgX)- + R"- - RR'R'COMgX (нормальное присоединение);

RR'C(OMgX) + Rff- — RR'CHOMgX + R" (— Н) (восстановление);

2RR'C(OMgX)- — [RR'C(OMgX)—]3 (образование пинакона);.

2R". _> Rg (днмеризация);

2R"- ->? R"H-J~ R" (— Н) (диспропорционирование); R" • -{- (СгНвЬ О -v R"H-f С2Н5О (СНз) СН-(взаимодействие с растворителем).

А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова [33] подробно исследовали взаимодействие бензофенона с бромистым и йодистым циклогексилмагнием. В первом случае были выделены бензгидрол, бензопинакон и продукт дегидратации третичного спирта — циклогексилидендифенилметан. Во втором случае получены, кроме неизмененного бензофенона, бензопинакон, дициклогек-сил, немного дифенилциклогексилкарбинола, циклогексилидендифенилметан, тетрафенилэтан. С точки зрения изложенной выше радикальной схемы затруднительно только объяснение образования тетрафенилэтилена. По Дэвису [40], результаты реакции бензофенона с бромистыми w-амил, изо-амил и р-метил бутилмагнием также согласуются с этой схемой. Восстановление бензофенона описано также и в других работах [2, 39, 41].

Лагерев [22] при реакции бензофенона с хлористым изопропилмаг-нием наблюдал вишнево-красное окрашивание, которое он приписал образованию магнийтетрафенилдикетила:

(СеН5)2 С-0-Mg-O-C (С6Н5)2,

• I

I 1

I !

давшего при разложении водой бензгидрол. Темп и Гибалевич [42] подтвердили данные Лагерева, но указали, что восстановление бензофенона связано не только с природой карбонильного соединения.

Однако радикальный механизм реакции магнийорганических соединений с карбонильными соединениями вызывает ряд возражений [14]. Неясно, например, почему пинаконы лишь изредка фигурируют в качестве продуктов восстановления и почему, скажем, бензопинаколят (С6Н5).2С(OMgX)C(OMgX)(C6H5)s, диссоциирующий на 2 кетила (C6H5)2C(OMgX), при действии C4H9MgX совершенно не дает бензгидрола. Большинство реакций с реактивами Гриньяра не дает окрашенных растворов, характерных для кетильных радикалов. Количество углеводородов, получаемых сдваиванием радикалов, не отличается от того, которое может образоваться за счет реакции Вюрца при получении реактива Гриньяра. Таким образом, представляется недостаточно обоснованным допущение о радикальном механизме восстановительной реакции наряду с общепринятым толкованием нормальных реакций реактивов Гриньяра как гетеролитических.

Еще работами Гомберга с сотр. [43—46] было установлено восстановительное действие на ароматические кетоны Смеси Mg + MgJ2 или Mg -j--MgBr 2, но не Mg+MgCI2. Сам магний, или галоидный магний в отдельности, в этом случае не обладает восстановительным действием. Наблюдавшаяся в этих реакциях интенсивная окраска растворов приписывалась образованию кетильных радикалов:

MgXi + Mg^2MgX-2(C8H5)2CO л- MgX • - 2XMgO(QH5)2CПодобное восстановительное действие позднее наблюдали другие авторы [47] при получении гидринтанина из 1,2,3-индантриона:

rvcoVo-^j:

н,о

yco\c/OHi он он

а также Фьюзона с сотр. [48, 49]:

2,4,6-(СНз)зСбН2СОС(=СН2)СеН3(СН3)з-2,4,'б 4- MgJ --» {2,4,6-(CII3)SCeHsC(OH)=C[2,4,6-(CH3bCfl

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3d max курсы на таганке
купить радар детектор inspector
Электрические котлы Руснит РУСНИТ 207 МК
колесо для катания стоя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)