химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

в различных случаях. Во-первых, разложение магнийорганических соединений происходит в отсутствие воды, что иногда имеет практическое значение [106]. Кроме того, эта реакция является хорошим общим методом получения насыщенных углеводородов и приводит к небезынтересным неорганическим соединениям.

Хлорамин [107, 1081 действует на магнийорганические» соединения согласно уравнениям:

RMgX 4- NHsCl — RNH2 + MgXCl

или

RMgX -|- NH2CI - RC1 4- MgXNH2.

Направление реакции зависит от природы галоида при Mg и от характера органического радикала. В случае а л к и л ма гн и их лоридов выходы аминов наиболее высоки.

Так, выходы соответствующих аминов из алкилмагнийгалогенидов RMgX (R = СЛТ,„ п-С,Н7, л-С4Н») при X = С! составляют 57—59%, при X = Вг — 27—28%, при X = J — 14-7-16%. Значительное увеличение выходов имеет место при переходе от нормальных радикалов ко вторичным; при переходе к третичным радикалам выходы вновь снижаются (хлористый «-бутилмагний дает 59% амина, хлористый вторичнобутилмагний — 70%, бромистый н-бутилмагний 27%, бромистый вторичнобутилмагний — 51%, бромистый третичнобутнлмагний— 20%).

В случае C6H5MgBr (образование анилина) с NH2C1 реагирует лишь 14 % магнийорганического соединения [107, 109].

Колеман и Бломквист [ПО] предположили, исходя из равновесия Шлейка (см. стр. 68), что образование хлористых алкилов присуще RMgX, тогда как амины образуются за счет соединений R2Mg:

R2Mg 4- H,NC1 - RNHMgCl + RH.

Это предположение было подтверждено сравнением выходов аминов и аммиака при реакции NH2C! с n-C4H9MgX и (n-QHfl)2Mg. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6 Взаимодействие реактивов Гриньяра с хлорамином

Реактив Гриньяра Выход RNH2, % Выход NH„ %

«-C4H9MgCl 57 43

n-CtHeMgBr 29 70

n-QH9MgJ 12 70

(n-QH,)«Mg 82 14

При добавлении одного эквивалента йодистого магния к раствору (ft-C4H9)2Mg выходы RNIL, и NH.; приближаются к выходам, полученным из n-C4H9MgJ в тех же условиях (при 0°С) в эфирном растворе. В эфирно-ди-оксановом растворе при —60° (/г-С4Н9).2 Mg дает амин с выходом 97%.

Холодный раствор хлорамина в сухом эфире медленно п при перемешивании прибавляется к избытку реактива Гриньяра (приготовленному обычным способом и охлажденному до 0° С или ниже). При соприкосновении раствора хлорамина с магнийорганическим соединением образуется осадок (в конце реакции — студнеобразная масса).

Избыток магиийорганического соединения разлагается водой, и амин выделяется как обычно. Разделение солянокислой соли амина и хлористого аммония производится при помощи бутилового спирта, в котором последний нерастворим [107, 108].

Замена хлорамина на бромамин NH2Br [111] снижает выход первичного амина. Дибромамин NHBr2 [112] при взаимодействии с реактивом Гриньяра образует смесь первичного и вторичного амина и аммиака. О реакции N -х л ор а л к ил а м и но в см. в главе «Азотсодержащие соединения».

Треххлористый азот и RMgX [113—115] дают первичные амины (не более 29%), вторичные амины (около 6%). азот, аммиак. Гидроксиламин при реакции с бромистым фенилмагнием дает 8,5% анилина [116].

Окислы азота

Закись азота не реагирует с эфирным раствором йодистого метилмагния ни при длительном стоянии реактива, насыщенного закисью азота, ни при нагревании [117]. Окись азота действует на реактив Гриньяра с образованием магниевых смешанных солей органических нитрозогидроксиламинов:

NO

Получение фенилнитрозогидроксиламина [118]. В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и двумя доходящими почти до дна трубками для введения водорода и окиси азота, получен обычным образом реактив Гриньяра из 3,6 г магниевых стружек и 24,3 г бромбеизола. Воздух вытеснен затем водородом (время от времени добавлялся эфир, который испарялся) и в течение часа пропущена чистая, свободная от N02 окись азота. Коричневое содержимое колбы вылито в охлажденную до нуля разбавленную серную кислоту и после добавления эфира смесь отфильтрована от осадка, нерастворимого ни в воде, ии в эфире. Эфирный слой встряхивался с раствором соды и после фильтрования обрабатывался разбавленной серной кислотой, причем фенилиитрозогидроксиламии выпадал в виде белого осадка (листочки); т. пл. 59° С (из петролейиого эфира), выход 29%.

Сходным образом Заид и Зингер осуществили действие окиси азота на йодистый метил-магний, что привело к метилнитрозогидроксиламину, который был ими изолирован в виде хорошо кристаллизующейся медной соли.

Действием закиси азота на хлористый циклогексилмагний выделены \т-нитрозо-К-цнклогексилгидроксиламин с выходом 20% и N-циклогексил-гидроксиламин с выходом 6% [119].

По данным Макаровой и Несмеянова [120], бромистый фенилмагний, взаимодействуя с трехокисью азота N203, дает, подобно ряду других исследованных ими металлоорганических соединений, соль фенилдиазония (выход 15%);

QHeMgBr -f 2N»Os- CHeNjNOs + MgBrN03.

Получение нитрата фенилдиазония [120]. К 20 мл 0,5-молярного раствора бромистого феинлмагиия в абсолютном эфире, охлажденного до —15° С, прилито по каплям и при перемешивании в течение 20 мни. 20 мл 10%-иого хлороформеииого раствора трехокиси азота, охлажденного до —15° С. Уже при приливании первых капель происходит осмолеиие, которое увеличивается при дальнейшем прибавлении. Выход нитрата фенилдиазония (определен титрованием р-нафтолом) 15%.

Двуокись азота, по наблюдениям Виланда [121] и позднее Дермера [122] восстанавливается магнийорганическими соединениями и гладко дает р\р-диалкилированные гидроксиламины.

Получение р,р-диэтилгидроксиламина. При той энергии, с которой реагируют компоненты, не является необходимостью пропускать газ непосредственно в эфирный раствор магнийорганического соединения; целесообразнее растворить газ в сильно охлажденном эфире и в таком разбавленном состоянии вводить в реакцию. Двуокись азота, полученная из азотнокислого свинца, пропущена через колонку с хлористым кальцием и сконденсирована в приемник, содержащий абсолютный эфир и погруженный в охладительную смесь. Приемник защищен от влаги воздуха хлоркальцевой трубкой. Приемник с эфиром предварительно тарирован; привес после пропускания газа дает количество растворенной двуокиси азота. Последняя пропущена до получения 5%-ного раствора N02. 100 мл этого раствора помещено в предварительно сильно охлажденную капельную воронку и очень медленно, по каплям, прибавлено к реактиву Гриньяра, приготовленному из 5 г магния и 35 г йодистого этила в эфире. Несмотря на охлаждение, каждая капля падала с громким шипением. В месте падения появлялся красный осадок, который при встряхивании сейчас же растворялся. Конец реакции определялся пробой с иодокрахмальной бумажкой на присутствие свободной двуокиси азота. Избытка последней следует избегать. После двухчасового стояния маслообразное, слегка зеленоватое соединение, которое, вероятно, имеет состав (CaHe^NOMgJ, разложено путем прибавления воды по каплям, при охлаждении. Бралось лишь столько воды, чтобы получить с выделяющейся гидроокисью магния густую кашу,— тогда 12—15-кратным встряхиванием с эфиром можно полностью извлечь основание (если взять слишком много воды, то извлечь его почти невозможно). Соединенные эфирные вытяжки высушены и упарены примерно до 50 мл (вследствие большой летучести основания рекомендуется применять насадку).

Из остатка осаждено основание, лучше всего щавелевой кислотой, которая была растворена в эфире и прибавлялась до тех пор, пока еще образовывался осадок. После двухчасового стояния оксалат отфильтрован и промыт эфиром; он получен почти чистым. Т. пл. 138° С (из небольшого количества метилового спирта), выход хороший.

Реакция с арилмагнийгалогенидами протекает, по Виланду, иначе и не приводит к образованию диарилгидроксиламинов (получение последних из нитрозобензола и т. п. см. стр. 407).

Хлористый ншпрозил реагирует с бромистым фенилмагнием с образованием нитробензол а:

CeHeMgBr + C1NO -> CeHjNO -f MgCl Br.

Эта реакция может служить удобным методом получения нитрозосоединений.

Получение нитрозобензола [123]. В эфирный раствор бромистого фенилмагния при охлаждении пропущен газообразный хлористый нитрозил до насыщения. Смесь разложена льдом, и продукт реакции подвергнут перегонке с паром. Получено тотчас же затвердевшее темно-зеленое масло, состоявшее главным образом из нитрозобензола (с водяным паром переходит также небольшое количество дифенила). Сырой нитрозобензол перекристаллизован из эфира, т. пл. 67—68° С. Из 15,6 г бромбензола получено 6 г нитрозобензола (56%).

Хлористый нитрозил с хлористым бензилмагнием образует N-нитрозо-N-бензилгндроксиламнн, N-бензилгидроксиламин и N ,М-дибензил гидро-ксиламин [119].

Хлористый нитрил N0X1 и бромистый нитрил N02Br с бромистым фенилмагнием образуют дифенил и галоидбензол [124]. Аналогично из хлористого нитрила и RMgX (где R = СН3, С2Н5, С6Н5 и X = Br) получены хлористые алкилы [125].

ЛИТЕРАТУРА

1. Синтезы органических препаратов, сб. 2. М., ИЛ, 1949, стр. 212.

2. Houben J. Ber., 38, 3017 (1905).

3. Oilman H. Heck L., j ohti E. Rec. trav. chim., 49, 212 (1930).

4. I v a n о f f D., A b d u 1 о f f 1. С. г., 196, 491 (1933).

5. V a v о n G., В a r b i e r M., T h i e b a n t G. Bull. Soc. chim. France [5], 1, 806 (1934).

6. G i 1 ni a n Н., John Е., John N., L i с h t е п w а 1 t е г М. Rec. trav. chim.,

• •: 55,, .577 (1936). •

'7. Kleinfeller H. Ber., 62, 2736 (1929).

8, Gilman H, LichtenwalterM. Rec. trav. chim. 55, 588 (1936).

9. Entermann С. E., Johnson I. R.J. Am. Chem. Soc, 44, 2900 (1922).

10. .Mavrodin A. Bull. Soc. chim. Romania, 15, 99 (1933); C. A., 28, 3396 (1934).

lb К h a r a s с h.M. S., Wei n house S. J. Org. Chem., 1, 209 (1936).

12., Kharasch M. S., R e i n m u t h O, J. Chem. Educ, 5, 404 (1928); 8, 1703 (1931).

13. Kharasch M. S. ReinmuthO., Mayo F. R. J. Chem. Educ, 11, 82 (1934); 13, 7 (1936).

14. Несмеянов A. H., Кочешков К. А. Ученые записки МГУ, вып. 3, 283 (1934).

15. Боба ш и некая Ч. С, Кочешков К. А. ЖОХ, 8, 1850 (1938).

16. В о d г о и х F. С. г., 136, 158 (1903).

17. Wuyts Н, С,г., 148, 930 (1909).<

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 992
кольчуга биозащита

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)