химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

-С6Н13С = CMgBr и иода получен с выходом 88% л-СвН13С = CJ [75]; в случае С6Н5ОС = CMgBr наблюдалось присоединение иода к тройной связи, и с выходом 60% получен C6HsOCJ = CJ2 [76]. Действием иода на бромистый 4,5-дибром-1 -гексилмагний получен 1-иодгексен-4 [77]. Изучена также замена MgBr в ряду фенантрена [78].

Замена группы MgCl на иод или бром проводилась и в полиметилено-вом ряду [79, 80]. Что касается замещения остатка MgBr на хлор при действии хлора, то Гессу и Висеиигу удалось получить таким образом чистый а-хлорпиррол [81].

Возможность сдваивания двух радикалов (образование R—R) при реакциях подобного рода подчеркивается в ряде работ [73, 82, 83]. Иванов и Спасов [84] наблюдали преимущественное течение реакции в этом направлении для магниевого производного фенилуксусной кислоты:

QHjCHCOONa

2QH5CH (MgCl) COON а + Br2 = | + 2MgClBr.

QHjCHCGONa

О действии иода на магнийорганические соединения с аналитическими целями см. главу «Качественное и количественное определение магнийорганических соединений».

Сера и ее неорганические соединения

Сера довольно энергично реагирует с реактивом Гриньяра. Так как получающиеся продукты очень легко окисляются, то при проведении этой реакции необходимо работать в токе сухого азота или водорода. При соблюдении этих предосторожностей, которые первоначально игнорировались, удалось установить [853, что бромистый фенилмагний в эфирном растворе дает с элементарной серой соль тиофенола, которая разлагается водой с образованием тиофенола:

s н2о

R-MgX-* RSMgX * RSH.

Если брать для реакции серу в количестве несколько меньшем, нежели получается из расчета по этой схеме, то можно получить тиофенол с выходом более 80 %.

Необходимо помимо отсутствия воздуха, соблюдать еще некоторые условия. Измельченная в тонкий порошок сера прибавляется к реакционной массе постепенно — последняя должна при этом энергично и непрерывно встряхиваться. Температура повышается, и эфир начинает слабо кипеть; подогревание .излишне. При работе с раствором, который содержит 5—6 молей эфира на 1 моль CsHsMgBr, перед окончанием реакции жидкость делится на два слоя, причем нижний содержит продукт присоединения серы. При разложении подкисленной водой выделяется лишь незначительное количество сероводорода.

При действии серы на хлористый третичнобутилмагний может быть получен соответствующий меркаптан с выходом в 70—75% [86]. Сходным путем приготовлены также меркаптаны из хлористого борнила и хлористого изоборнила [87].

При обработке серой бромистого трифенилметилмагния выход тиола составил 70% [88]. Синтезирован ряд тиолов, производных циклопентана, циклогексана и декалина [89] (см. также [90]).

Если действовать на 1 моль бромистого фенилмагния серой в количестве большем 1 г-атома, то реакция приводит к образованию дисульфида:

2RSMgBr + S = RSSR + S (MgBr)2.

' В небольшом количестве дисульфид получается даже и тогда, когда не избытка серы, причем он, со своей стороны, реагирует с бромистым фенил магнием по уравнению

RS,R 4- RMgX -- RSR + RSMgX.

Поэтому при обработке реакционной смеси, полученной даже с таким количеством серы, которое необходимо для образования тиофенола, все же наблюдается образование небольших количеств дифенилдисульфида и фенилсульфида. Если последние должны быть получены в качестве главных продуктов, то количество прибавляемой серы должно быть взято согласно соответствующим уравнениям. Своеобразно протекает взаимодействие серы с бромистым а-тиенилмагнием в среде фенетола [91].

Хлориды серы реагируют с магнийорганическими соединениями более сложно. При действии S2C12 всегда получается большое количество аморфной серы, которая получается или непосредственно при реакции, или при разложении нестойких вторичных продуктов, например фенилтетрасуль-фида. Бромистый фенилмагний в этой реакции наряду с хлорбензолом дал фенилсульфид, фенилдисульфид, смесь фенилтрисульфида с фенилтетра-сульфидом и некоторое количество дифенила. Из йодистого метилмагния получены хлористый метил, метилсульфид, метилтетрасульфид. Двухло-ристая сера и бромистый фенилмагний дали бромбензол, хлорбензол, немного дифенила, фенилсульфид, смесь фенилди-, три- и тетрасульфидов. При применении четыреххлористой серы были получены те же продукты, что и при действии SCL, однако образовались значительно большие количества хлорбензола и лишь следы фенилдисульфида [92, 93].

Сернистый газ переводит галоидный алкилмагний в соли алкилсульфи-новых кислот [94]:

RMGOH -F SO, ^ RSOsMgX.

При действии сернистого газа на бромистый фенилмагний, кроме бензол-сульфиновой кислоты, получается также дифенилсульфоксид [94].

Если пропускать в эфирный раствор галоидного алкилмагиия сухой сернистый газ, то он поглощается с таким сильным выделением тепла, что необходимо применять охлаждение. После насыщения сернистым газом получается белая масса, которая после перекристаллизации из воды дает чистые магниевые соли соответствующих сульфиновых кислот с выходами 50—60%.

При действии сернистого газа на а л к ил м а г н и йб р о м и д ы при температуре 20° С и выше в качестве побочных продуктов образуются сульфоны. Присутствие воздуха не влияет на реакцию. Выход (C8H17)2S02 из бромистого я-октилмагния составил 3,8°,», выход (Q.>HO5)9SOO — 6°о, выход (C16H33)2SOO-0,3?(1 [95].

Хлористый тионил с алкил- и арилмагнийгалогенидами дает сульфо-ксиды:

SOCU 4- 2RMGX -> 2MGX2 + R2SO.

В случае, если R — алкил, образуются также и триалкилсульфониевыесоединения [96—98]:

SOCLA + 3RMgX - 2MGX2 + R3SOMG.

В противоположность этому Оддо в случае йодистого этилмагния не наблюдал образования сульфоксида; дифенилсульфоксид также получался лишь в незначительной степени [99].

Попытки изучения действия магнийорганических соединений на хлористый сульфурил дали различные несовпадающие результаты.

Оддо [100, 101] из двух молей галоидного ал к ил магния и 1 моля SOACL2 получил сульфиновые кислоты, причем он считает, что образование последних происходит по следующей схеме:

RMGX -F S02C13 = RS03C1 + XMGCL;

RS02C1 J- RMGX = RSOAMGX + RCI.

•J * ' F

Магнийорганические соединения. Лит. стр. 87—89

Действием хлористого сульфурила на двубромистый этинилендимагний синтезирован С1С = CS02C!-H20 с выходом около 10% [102].

Применяя избытки различных магнийорганических соединений, Веде-кинд и Шенк [102а] получили целый ряд двузамещенных соединений серы (тиоэфиры, дисульфоокиси) и только в случае действия бромистого фенилмагний на хло'рангидрид толуолсульфокислоты получили сульфон

ch3c6h4so2c6hs.

Алифатические и ароматические сульфоны получаются по Шербюлье и Шнаудеру [103] прибавлением эфирного или бензольного раствора магний-органического соединения к раствору, в котором находится более двух молей хлористого сульфурила в том же растворителе (таким образом, все время имеется налицо избыток хлористого сульфурила). В ароматическом ряду сульфоны получаются лишь с незначительным выходом, сульфокислоты же получаются легко; наоборот в алифатическом ряду можно достичь выхода сульфонов в 25—35 <% наряду с хлорангидридами сульфокислот. Предложен механизм образования RS02C1 при взаимодействии реактивов Гриньяра с хлористым сульфурилом, согласно которому вероятными промежуточными продуктами являются соли RSCU1. На основании этого разработан улучшенный метод синтеза RSO2CI. Через эфирный раствор реактива Гриньяра пропускают кислород, полученную суспензию RS02MgX обрабатывают хлором. Выходы RS02Q при этом вдвое выше, чем по методу, описанному Шербюлье и Шнайдером [103], и составляют для CBH5CHoSO,Cl 53%, для (CH3)2CHCH(CH3)CH2S02C1-84% [104].

Действие аммиака, солей ащмония, галоидаминов

Аммиак разлагает магнийорганические соединения с образованием свободных углеводородов.

Оддо и Кальдераро [105] указывают, что йодистый этилмагний дает с эфирным раствором аммиака соединение типа гриньярова реактива, содержащее эфир. Если реакция происходит в присутствии пиридина, то получается соединение типа H2N -MgJ -2C5H5N.

«Магнезиламин», NH2-MgX в некоторых реакциях обнаруживает сходство с реактивом Гриньяра. С хлорангидридами кислот получаются соответствующие амиды (2 моля NH2MgJ реагируют с 1 молем хлорангидрида кислоты). Со сложными эф и рам и из 2 молей сложного эфира и 1 моля NH2MgJ получаются имиды кислот, например, из бензойноэтилового эфира получается дибензимид, из эфира фталевой кислоты — фталимид. Нитросоединения (нитробензол) дают продукты присоединения, например C6H5N02-MgJNH2C5H6N, которые при действии воды снова дают нитросо-единение. С бензальдегидом получается гидробензамид и бензойнокислый аммоний. Бензофенон дает продукт присоединения, который с водой снова дает кетон. Ацетонилацетон образует продукт присоединения, который при действии воды дает диметилпиррол.

Как впервые было отмечено Губеном [2], аммонийные соли также могут быть полностью разложены магнийорганическим соединением с образованием «солей магнезиламина». При прибавлении, например, сухого тонко измельченного хлористого аммония к раствору йодистого метилмагния начинается спокойное, ровное выделение метана. Хлористый аммоний постепенно исчезает. Вместо него появляется бесцветное масло, которое опускается на дно, и через несколько часов эфир, находящийся над ним, становится почти свободным от галоидного алкилмагния.

Более энергично реагирует с хлористым аммонием бромистый и хлористый этилмагний, так что здесь уже необходимо охлаждение реакционной смеси. В случае бромистого фенилмагния и хлористого бензилмагния реакция, по-видимому, проходит аналогично, а именно в соответствии с уравнением:

2RMgX + NH.C1 = 2RH + NH2-MgX 4- MgClX.

Если вести реакцию при более высокой температуре, например, если брать в качестве растворителя кипящий анизол, то можно заместить и следующий водородный атом и, таким образом, произвести разложение магнийорганических соединений меньшим количеством аммонийной соли. Образующиеся при этом галоидные соли магния, по-видимому, дают двойные соединения с солями «магнезиламина».

Описанная выше реакция аммониевых солей применима

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чегол на наматрасник прорезиновий
http://taxiru.ru/catalog/
000200-28000
hi end домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)