химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

9]. При окислении ал кил-магнийиодидов Мейзенгеймер и Шлихенмейер [20] наблюдали образование исходных галоидных алкилов. Жирноароматические и ал циклические магнийорганические соединения окисляются иногда с довольно хорошими выходами: так, с целью получения поверхностно активных веществ из ArC(CH3)2CH.2MgQ действием кислорода получены спирты с алкиларо-матическими гидрофобными радикалами АгС(СН3)2СН«ОН с выходами 55— 70%, из которых получены натриевые соли их сульфоэфиров [30].

Зелинским [31] были получены спирты циклопентаметиленового и цик-логексаметиленового ряда; примеры получения борнеола дали Барбье и Гриньяр [32], Губен [33], Гесс [34]; через магнийорганические соединения получены ментол 135] и циклогексанол [36], флуоренол и инденол 137], Р-фенилэтиловый спирт [38], я-куминовый спирт [39], холестерин [40], а также дибензофуранол [41, 42]. Случай окисления магннйорганнческого производного кислоты описан Ивановым и Спасовым [43]:

QHsCH (MgBr) COON а + О — С6НЬСН (OMgBr) COON а - QH3CHOHCOOH.

Выход миндальной кислоты 38%. В качестве побочного продукта выделена сил 1м - д ифе и ил янтарная кислота с выходом 8 %.

Получение «-октилового спирта [29]. Бромистый октилмагний (0,242 моля в 200 мл эфира) окислен пропусканием пузырьков сухого чистого кислорода через раствор, охлажденный до 0° С. По истечении 2 час. реакционная смесь вылита в 300 мл воды и 10 мл конц. соляной кислоты, и октиловый спирт экстрагирован тремя порциями эфира (по 100 мл). Выделено 27 г (85%) октилового спирта, т. кип. 195—198° С.

Аналогичное окисление бромистого цетилмагиия дало 54% цетилового спирта [29].

Описано окисление магниевых производных ацетиленового ряда [44, 45].

Самовоспламенение при контакте с воздухом очень концентрированного раствора хлористого метилмагния на стенках колбы (за счет диметилмагния) наблюдал Краузе [46].

Окисление магниевого производного т р ифен ил х л о рмета на описано в работе Шмидлина (47].

В последнее время Уоллингу и Баклеру [48], работавшим при низкой температуре (—7Г С) при медленном добавлении эфирного раствора реактива Гриньяра к эфиру, насыщенному кислородом, удалось выделить первичный продукт окисления и получить ряд алкилгидроперекисей с выходами, приведенными в табл. 5.

Таблица 5

При более низких температурах выходы перекисных соединений удалось повысить — в случае R = с-СоНг1 при —110еС до 83%, i? = /-С5НП при —150°С до 74%, R = п~С.,Нв при —75° С до 58% [49].

Обсужден механизм окисления и высказано предположение, что реакция не представляет собой радикального цепного процесса, так как добавление легко окисляющихся алифатических альдегидов, а также дифениламина (ингибитор) не влияет на выход гидроперекиси. По-видимому, ArOOMgX неустойчивы даже при низкой температуре и реагируют с RMgX в большей степени, чем AlkOOMgX [50]. Выделить органические перекиси при окислении хлористого и бромистого фенилмагния не удалось [49].

Окисление реактива Гриньяра сопровождается хемилюминесценцией раствора. Явление это наблюдалось и исследовалось многими авторами [51— 61]. Было установлено, что интенсивность и окраска люминесценции зависит от типа реактива Гриньяра и его концентрации. Арильные радикалы люминесцируют сильнее, чем алкильные; для первых максимальный эффект наблюдается при концентрации 1 моль, для вторых 1/8 моля; а рил маг ни й-хлориды излучают более интенсивно в длинноволновой области, а йодистые арилы менее интенсивно в коротковолновой области, присутствие эфира не является обязательным, температура мало влияет на интенсивность и цвет люминесценции.

Действие воды

Вода (как и всякое гидроксилсодержащее соединение) реагирует с маг-нийорганическими соединениями с большим выделением тепла:

RMgX + Н20 = RH + HOMgX.

В настоящее время [61а] существование OHMgX в водной среде "считается маловероятным, и схема гидролиза при большом избытке воды принимает вид:

RMgX 4- НяО RH -f- Mg (ОН)3 + 2Х~ + (Mg-6HsO) ++.

Выходы алкилгидроперекисей

.Магнийорганическое соединение Время, мин. Выход алкилгид-роперекиси ROOMgX, %

80 91,4

40 57,0

40 28,2

40 91,9

Хлористый циклогексилмагнин , 40 66,2

40 30,0

40 30,0

Хлористый 1-метилгептилмагний ..,,.! 40 91,4

При управляемом гидролизе, когда среда содержит только следы воды, гидролиз протекает по следующей схеме:

(QH5)a04 ,Brv ж Н2Оч /Вгч ,R

>Mg< >Mg< Л- 2НаО - ^Mg< >Mg<

,Br, /ОН -.2RH+Mg< >Mg<

\Вг/ X)H

Допускается существование недиссоциированного субгидрата бромистого магния, в котором атом магния координационно связан с двумя молекулами воды:

'HgO. ,Вг -НЛ /Вг. ,Вг

>Mg< : >Mg< >%H2G7 Mir HsO^ \Вг/ хВг

Реакция протекает количественно; в тех случаях, где спирты (и получаемые из них галоидные алкилы) легче доступны, чем соответствующие углеводороды, она может служить для получения последних. Так, Тисье и Гриньяр применили этот метод [62] для получения чистых метана, этана и т. д.

Реактив Гриньяра получают обычным путем. Если получаемый углеводород газообразен, то охлаждают колбу, содержащую магнийорганическое соединение, льдом и воду прибавляют по каплям. Каждая капля вызывает довольно бурное выделение газообразного углеводорода. Последний по выходе из обратного холодильника пропускается через ряд склянок с серной кислотой для освобождения от паров эфира и собирается в газометре. Если образующийся углеводород жидкий, то после1! разложения реактива Гриньяра льдом насыщают водный слой поташом, отделяют эфирный слой, сушат последний и перегоняют.

Получение пентана, бензола и нафталина подобным методом может быть использовано как лекционный опыт [63].

Некоторые авторы считают этот метод весьма удобным для получения ряда углеводородов, например карвоментена [64], цимола [65] или цис-октадецена-9 [66].

Если температура кипения синтезируемых таким путем алканов близка к 30—50° С, то для получения соответствующих магнийорганических соединений вместо диэтилового эфира применяют ди-я-бутиловый эфир. Так, я-пентан получается с выходом 53% при разложении разбавленной серной кислотой бромистого 2-пентилмагния, полученного в ди-я-бутиловом эфире [66а].

Наконец, эта реакция может служить в качестве газоаналитического метода для определения влажности в каком-либо индифферентном растворителе, например в эфире. Этот метод имеет также большое значение для определения: спиртовых, сульфгидрильных, имидо- и амидогрупп и подробно описан в главе «Определение активного водорода по Чугаеву-Церевитино-ву». Другой прием, приводящий к выделению углеводорода из гриньяровых соединений, описан при реакции с аммонийными солями.

Действие водорода

При гидрировании соединений RMgBr, где R — фенил, циклогексил или а-нафтил, в присутствии хлористого или бромистого никеля предполагается образование соединений типа HMgBrRMgR [67].

Действие галоидов и галоидоводородов

Действие галоидов на реактив Гриньяра было тщательно исследовано,

особенно Датта и Миттером [68]. Вообще галоиды разлагают алкилмагнийгалогениды с замещением остатка галоидного магния MgX на галоид. Выходы, однако, очень зависят от природы галоида и от условий работы..

Иногда вместо образования галоидопроизводного происходит сдваивание

органических остатков, R-R. ... ,

При прибавлении иода к бромистому фенилмагнию образуются иодбен-зол (25—30%), бензол (30—40%) и некоторое количество дифенила. Если же, наоборот, приливать бромистый фенилмагний к эфирному раствору иода, то получается 90% иодбензола.

При действии иода на йодистый фенилмагний получается иодбензод, бензол и дифенил, причем преобладает последний. Из бромистого о-толил,-магния получается 80% о-иодтолуола, из бромистого лг-толилмагния — 76% ж-иодтолуола, из бромистого га-толилмагния 74% — п-иодтолуола.

Йодистый этил магний дает с иодом лишь небольшое количество йодистого этила. Были проведены калориметрические измерения реакции йодистого метилмагния с иодом для определения теплоты диссоциации связи СН3—J и СНЙ—Mg [69].

При действии брома на йодистый фенилмагний в качестве главных продуктов реакции образуются бензол, бромбензол (выход последнего 30—40%)

и небольшое количество дифенила. Из бромистого фенилмагния и йодистого

н-пропилмагния также получается только 30—40% бромидов. ; , ч

^ При действии хлора на бромистый фенилмагний получается продукт, который с большой силой взрывает; йодистый фенилмагний и бромистый л-тол ил магний дают с небольшими выходами хлорированные углеводороды.

Бодру рекомендует, применять действие иода на бромистый и хлористый алкилмагний для превращения их в йодистые алкилы. Из бромистого пропила и хлористого изоамила он получил соответствующие иодиды с выходами около 80%.

Бодру применял при этом следующую методику. Расгвор магнийорганического соединения помещался в колбу с длинным горлом и охлаждался проточной водой; порошкообразный иод прибавлялся маленькими порциями при непрерывном, встряхиваний. До тех пор, пока еще имеется не вошедшее в реакцию магнийорганическое соединение^ раствор остается бесцветным; как только реакция окончена, появляется коричневое,окрашивание. Содержимое колбы выливалось в разбавленную соляную кислоту, эфирный слой отделялся, высушивался хлористым кальцием и встряхивался со ртутью для удаления свободного иода. После фильтрования и удаления эфира остаток подвергался перегонке. Перед концом перегонки снова выделялось некоторое количество свободного иода, который вновь удалялся встряхиванием со ртутью.

Хлористый водород и бромистый водород гладко разлагают реактив Гриньяра по схеме:

RMgX + HQ = RH-f CIMgX.

Весьма своеобразное поведение реактива Гриньяра наблюдали Гесс и Рейн-больдт [70] по отношению к действию сухого йодистого водорода, который не вызывает никакого разложения. Разложение начинается только при прибавлении воды. Очевидно, в случае йодистого водорода получается продукт присоединения, однако соотношения компонентов в нем еще не ясны.

Замена группы MgBr на галоид изучалась также в ряду ацетилена [71— 74]. Из я

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
михаил бублик. новая программа маяк билеты
защита картера на mitsubishi l200
потолочная акустика для домашнего кинотеатра
форма legea

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)