химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

арактер солей, алкоголятов или других веществ, включающих MgX, связанный с О, N, S и т. д.

В качестве примера таких реакций можно привести реакцию между альдегидом и йодистым алкилмагнием:

К-С О + R'MgJ - RC^-OMgJ.

Их дальнейшая обработка чаще всего производится следующим образом: реакционная смесь разлагается водой или льдом, причем выделяется основная соль магния. При добавлении разбавленной кислоты (уксусной, серной, соляной и др.) соль магния снова переводится в раствор. Водный слой отделяется в делительной воронке, и, если это необходимо, еще раз экстрагируется эфиром. Эфирный раствор сушится, эфир отгоняется и продукт реакции изолируется при помощи перегонки или кристаллизации. Этот общий способ проведения гриньяровского метода во многих случаях должен быть видоизменен. Специальные указания даются при описании каждого отдельного синтеза. Укажем, например, что в случае необходимости разложение реактива ведут раствором хлористого аммония 11]. Если хотят избежать введения влаги — разлагают сухим хлористым аммонием [2] (см. стр. 85).

Что касается относительной реакционной способности магнийорганических соединений, то один из приемов ее определения заключается в действии небольшого избытка какого-либо реагирующего вещества и измерении времени, необходимого для исчезновения RMgX (отрицательная проба Гилмана *). Число реагентов, которыми можно воспользоваться для этой цели, довольно ограничено, так как, во-первых, большинство функциональных групп реагирует с RMgX слишком быстро, во-вторых,— большая часть соединений не реагирует единообразно. Кроме того, нужно подчеркнуть, что отрицательная проба Гилмана указывает на исчезновение реактива Гриньяра безотносительному к тому, на что он затрачивается.

При действии на разнообразные ма гни йо р га н и чес ки е соединения одним и тем же реагентом радикалы при MgX располагаются в определенном порядке в зависимости от относительной скорости реакции. Например, результаты, полученные в случае азобензола 13], приведены ниже в табл. 4, в которой указано время, по истечении которого уже нельзя было больше обнаружить магнийорганическое соединение.

Таблица 4

Время реакции алкилмагнийгалогенидов с азобензолом

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ВРЕМЯ,

ЧАСЫ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ВРЕМЯ, ЧАСЫ

6 Бромистый к-бутилмагний . . . 1,5

Йодистый этилмагний 0,6 Бромистый изобутилмагиий . . 4,0

Йодистый к-пропилмагний . . . 2,5 Хлористый циклогексилмагний . 0,25

Йодистый к-бутилмагний .... 2,5 Бромистый фенилмагиий .... 168,0

Хлористый к-бутилмагиий . . . 0,25 Бромистый п-толилмагиий . . . 33,0

Бромистый вторичнобутилмаг-

0,25 Хлористый бензилмагний . . . 1,2

Хлористый третичнобутилмаг- 0,25 Бромистый стирнлмагиий . . . 4,0

* См. главу «Качественное и количественное определение магнийорганических соедИ' иеиий».

Иванов и Абдулов 14] на основании изучения скорости реакции между инденом и RMgX в среде я-бутилового эфира построили следующий ряд относительной реакционной способности радикалов (слева более быстро реагирующие): изобутил >> метил >? к-бутил > вторичнобутил > н-про-пил ^> этил ~> изопропил.

В случае бензой помети л ового эфира порядок скоростей реакции таков (слева более быстро реагирующие): этил >• изопропил ^> н-бутил трети ч но-бутил.

Влияние характера галоида: хлористый и бромистый н-бутилмагний. (1 : 4); бромистый и йодистый н-бутилмагний (5 : 17); в скобках указано отношение скоростей реакции 15].

На примере реакции с бензонитрилом [6] сделаны следующие выводы. С наибольшей относител ыюй скоростью из всех исследованных ароматических соединений реагирует бромистый мезитилмагний. Реакция в ароматическом ряду протекает вообще быстрее, чем в жирном. В жирном ряду скорость реакции уменьшается по мере увеличения веса радикала и особенно медленна для третичных радикалов. В эту схему не укладывается йодистый метилмагний, реагирующий значительно медленнее, чем йодистый этилмагний. Наименьшая скорость реакции с бензонитрилом отмечена для бромистого фенилэтинилмагния (авторы объясняют это возможной перегруппировкой последнего в карбид магния 17]).

При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этил магнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 : 40 : 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой, 2,4,6-триметилбен-зоиной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 : 30 : 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п.

Исследуя скорости реакции ряда нитрилов с CeH5MgBr, Гилман и Лих-тенвальтер [8] пришли, между прочим, к заключению, что фура новые производные ведут себя как соединения жирного ряда.

На ином методическом принципе построен ряд Энтермана и Джонсона [9]. Авторы действовали бромистым фенилмагнием (1 моль) на смесь двух компонентов (каждого по 1 молю) и изучали по окончании реакции состав смеси (в частности, не вошедший в реакцию компонент). Сравнивая таким образом пары соединений с различными функциональными группами, они построили следующий ряд относительной реакционной способности последних (слева наиболее реакционноспособные): СНО > — СОСНз > — NCO > — COF > — СОС6Н5 > — СОС1 > -СОВг >

> — СОСгНй > — CN.

У соединений, носящих пол ифу н кцио н а л ь н ы й характер, относительное расположение, по-видимому, может измениться. Так, при действии RMgX на цианацетофенон вопреки приведенному выше ряду реагирует —CN-группа, карбонильная же остается нетронутой [10].

При действии молекулы бензофенона на смесь э кв и моле кул я р н ых количеств двух магнийорганических соединений и изучении продуктов реакции Хараш и Вейнгауз [11] получили следующий ряд (слева наиболее медленно реагирующие):

а-нафтил фенил < н-бутил <] изобутил бензил <[третичнобутил.

Так например, смесь бромистого сх-нафтилмагния и бромистого фенил* магния (по 1 молю каждого) дает с бензофеноном 76% тр ифе н ил ка рб и но л а.

Авторы ставят этот ряд в связи с рядом относительной «электроотрицательное™» органических радикалов, предложенным Харашем (12—15] (см. стр. 95). Действительно, наблюдается совпадение в порядке расположения радикалов, по крайней мере, в той части ряда, которая была подвергнута исследованию: а-нафтил, фенил, группа жирных радикалов, бензил (слева более «электроотрицательные»).

Вопросы относительной реакционной способности реактивов Гриньяра рассмотрены также в главах, посвященных реакциям с теми или иными органическими соединениями.

РЕАКЦИИ С НЕКОТОРЫМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Действие кислорода

По отношению к кислороду и воздуху все магнийорганические соединения более или менее чувствительны. Образующиеся при этом продукты окисления редко однородны; как правило, это смеси различных веществ. Ожидаемая реакция:

2RMgX+03 = 2ROMgX

часто отступает на задний план перед сложными побочными процессами. Однако в ряде случаев может быть осуществлен переход от галоидопроизводного через реактив Гриньяра к соответствующему спирту, например от галоидных арилов к фенолам (соединения ROMgX тотчас разлагаются водой):

ROMgX + Н»Г) = ROH + HOMgX.

Так, Бодру [16] превратил при помощи кислорода бромистый фенилмагний в фенол, о-бромтолуол и n-бромтолуол в соответствующие к резолы; п-иод-анизол в монометиловый эфир гидрохинона, я-бромфенетол в моноэтиловый эфир гидрохинона. Выходы не превышали 10%. Действие кислорода на бромистый фенилмагний в эфире было исследовано более подробно 117]; наряду с фенолом были найдены следующие продукты реакции: бензол, дифенил, тер-фенил, другие фенолы, значительные количества фенилметилкарбинола и немного спирта.

Относительно хороший выход получил Буво [18] при обработке хлористого бензилмагния совершенно сухим и чистым кислородом. Кислород легко поглощался; выделявшееся при реакции тепло поддерживало эфир в состоянии кипения в течение двух часов, пока длилась реакция. Выход бензилового спирта достигал 80%; наряду со спиртом в продуктах реакции было найдено некоторое количество дибензила.

Образование сложной смеси соединений в ароматическом ряду объясняется, во-первых, возникновением перекиси в качестве первичного продукта [171:

RMgX + Оа = ROOMgX,

реагирующей далее отчасти с образованием фенолята

ROOMgX + RMgX = 2ROMgX,

а отчасти дающей начало, например, хинонам и т. п. [19]. Соединения типа дифен ила образуются по схеме

2RMgX + О = RR + (XMg)a О.

Образование гал о идо п ро и звод н ы х по Мейзенгеймеру и Шлихенмейеру [201 объясняется реакцией

2RMgX + Оа = 2RX + 2MgO.

Вторичные спирты (например, фенилметилкарбинол) обязаны своим происхождением наличию перекисиых соединений эфира, в котором ведется реакция [20—22].

Исследователи реакции образования фенолов отмечают благоприятное влияние низкой температуры [23]. Иванов считает оптимальной температуру —20° С (выход 31%; снижение температуры до —50° С не увеличивает выхода); концентрация реактива Гриньяра и скорость пропускания кислорода на выходе существенно не отражаются. Замена эфира на бензол лишь немного повышает выход. Резкое увеличение выхода (20%) вызывает добавление к ароматическому реактиву Гриньяра жирного магнийорганиче-ского соединения [24].

К примерам окисления в ароматическом ряду можно добавить окисление бромистого я-изопропилфеннлмагния [25], хлористого я-феноксифенил-магния [26] и бромистого а-нафтилмагния [27]. Нужно подчеркнуть, что в жирном ряду вследствие уменьшения количества побочных процессов выходы значительно более высоки. Например, бромистый этилмагний с хорошим выходом превращается в этиловый спирт [17]. Хлористый изо-бутилмагний дает соответствующий спирт с выходом 74% [28]. Получены также н-окт иловый и цетиловый спирты [2

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойки для автошкол купить недорого
стульчик садовый складной
tempur universal pillow
услуга хранения шин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)