химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

неустойчивым и необратимо превращается в (C2H5)-2Mg и MgX2. С полученными результатами хорошо согласуются определения изменения диэлектрической постоянной при добавлении (C2Hs)2Mg к раствору MgBr а и MgBr., к раствору (C2H5)2Mg. В эфире обнаружен перегиб на кривой зависимости (C2H5)2Mg : MgBr2 при соотношении 1:1. Диэлектрическая постоянная в этой точке равна диэлектрической постоянной обычного реактива Гриньяра C2H5MgBr, полученного действием магния на С2Н5Вг. Это подтверждает вывод, что C2H5MgBr имеет строение устойчивого комплекса (C2H5)2Mg-MgBr2 [53].'

Более высокая реакционная способность RMgBr по сравнению с R 2Mg также объясняется тем, что в эфирном растворе реактива Гриньяра содержится R2Mg-MgBr2 [54]. Недостаточность уравнения Шленка для описания гриньяровских реагентов установлена также работой Эванса и Пирсона

[55], посвященной электролизу этих растворов. Эти авторы подтвердили прежнее сообщение [56] о том, что магний мигрирует как к катоду, так и к аноду, и это заставило их изобразить гриньяровский реагент при помощи следующего равновесия:

О (С2Н5)2

2RMgCl t

0(0,НБ)а

О (С2Н5)2

+ MgCl +

0(CjH()a

Mg

я

Анализируя весь накопленный материал, Райт [57] приходит к выводу, что гриньяровская система чрезвычайно сложна. Она может в виде одной крайности включать коллоидные агломераты (особенно в ароматическом ряду), а в качестве другой — диорганическое производное магния и гало-генид магния при высоком разбавлении. Между этими крайними случаями возможны как заряженные, так и незаряженные комплексы типа (VI) и VII).

V!

—сMg-CI

О (С«Н5)«

О (СаН5)2

'ХЧ /К >Mg< >Mg<

О (СаНе)*

VII

Многочисленные составные части такой системщ, должны находиться в состоянии равновесия, положение которого пока еще не вполне ясно. Обозначение RMgX может быть использовано постольку, поскольку оно является частью приближения, которым приходится пользоваться при настоящем уровне знания.

Что касается механизма образования магнийорганического соединения, то, по мнению Прево [58], кристалл магния адсорбирует RBr, растворитель сольватирует магний, связывает его свободные электроны и облегчает внедрение Вг" в решетку. Затем электроны магния переходят к углеродному атому и возникает магний-углеродная связь.

Анализируя значение фактора сольватации, Амлен [59] указывает, что необходимость применения для получения реактива Гриньяра растворителя определенной основности (эфир, амин) может объясняться стеричес-кими факторами (величиной угла а):

(С2Н5)20^

Вгч /Вгч

^Mg/а ^Mg< >tg

В связи с быстрым изменением величины угла а (как функции основности растворителя) выбор возможного растворителя ограничивается весьма узкими пределами. Наиболее пригодным для получения реактива Гриньяра является тот растворитель, молекула которого по форме приближается к молекуле бромистого магния (величина а наиболее выгодна для образования ассоциата). Кроме того, реактив Гриньяра, полученный в таком растворителе, значительно более ассоциирован, чем в другом растворителе с большей или меньшей основностью.

По мнению Амлена, в свете современных данных формула RMgX не может быть подтверждена никакими фактами. Реактив Гриньяра является раствором двух чистых веществ R2Mg и MgX2. Они могут быть сольватирова-ны между собой и каждое в отдельности с растворителем.

Для магнийорганических соединений, полученных в отсутствие эфира в углеводородной среде или без растворителя, Брайс-Смит [601 предложил структуру полимерных комплексов галогенидов магния (или галогенидов алкилмагния) с симметричными магнийди ал килами, переменного состава (VIII):

VII

Вместе с тем нельзя не согласиться с Амленом, что химические свойства реактива Гриньяра и его участие в химических реакциях всегда будут хорошо качественно объяснимы формулой RMgX.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zerewi ti noff Th. Ber., 41, 2244 (1908).

2. Meisenheimer J., Casper I. Ber., 61, 710 (1928).

3. GombergM., Bachmann W. J. Am. Chem. Soc, 52, 24551(1930).

4. Courtot Ch. Constitution des combinaisons magnesiennes. В кн.: Traite de chimie organique (publie sous la direction de Grignard), t. V. Paris, Masson, 1937, p. 104.

5. J о 1 i b о i s P., К, u 1 1 m a n n R. Bull. Soc. chim. France, 1950, 919.

6. BaeyerA., Vi lliger V. Ber., 35, 1201 (1902).

7. В 1 a i s e E. С. г., 132, 839 (1901).

8. T s с h e 1 i n z e f f W. Ber., 39, 773, 1674, 1682, 1686 (1906); С. г., 144, 88 (1907).

9. Ч e л и н ц е в В. В. ДАН СССР, 14, 336 (1937).

10. G г i g п а г d V. Bull. Soc. chim. France [3] 29, 944 (1903); Ст., 136, 1962 (1903».

11. Grignard V. Bull. Soc. chim. France [4], 41, 759 (1927); С. г., 185, 507 (1927).

12. Meisenheimer J. CasperJ. Ber., 54, 1655 (1921).

13. I v a n о f f D. С. г., 185, 505 (1927).

14. J о 1 i b о i s P. С. г., 155, 353 (1912).

15. T e p e н т ь e в А. П. ЖРФХО, 58, 1252 (1926); Z. Anorg. chem, 156, 73 (1926).

16. Stewart R., UbbelohdeA. R. J. Chem. Soc, 1949, 2649.

17. Кондырев H. В., ЖРФХО 52, 17 (1920).

18. К о n d у r e w N.. M a n о j e w D. Ber., 58, 464 (1925).

19. Kondyrew N.. Sstisi A. Ber., 62, 1865 (1929).

20. Кондырев H. В., Ж e л ь в и с А. И. ЖОХ, 4, 203 (1934).

21. П а л ь м В. А., ХыракМ. П. ДАН СССР, 130, 1260 (1960).

22. HamelinR, HayesS. С. г., 252, 1616 (1961),

23. TschelinzeffW. Ber., 38, 3664 (1905).

24. S а с h s F., S а с h s L. Ber., 37, 3088 (1904).

25. О d d о B. Zbl., 1904, II, 836; 1907, I, 1543; 1907, II, 73.

26. HoubenJ, Ber., 38, 3017 (1905).

27. S e n i е. r A., Austin P., С 1 a r k e R. J. Chem. Soc, 87, 1469 (1905).

28. TschelinzeffW. Ber., 40, 1487 (1907).

29. Андрианов К. А., Грибанова О. ЖОХ, 8, 552 (1938).

30. Н е р w о г t h Н. J. Chem. Soc, 119, 1249 (1921).

31. S с h 1 e n k W., S с h 1 e n k W., jr. Ber., 62, 920 (1929).

32. S: h 1 e n k W. jr. Ber., 64, 734 (1931).

33. Johnson G. O., A d k i n s H. J. Am. Chem. Soc, 54, 1943 (1932).

34. M i 1 1 e r H. F., В a ch m a n п С, B. J. Am. Chem. Soc, 57, 76 (1935).

35. GilmanH, Brown R. E. J. Am. Chem. Soc, 52, 4480 (1930).

36. Gi 1 m a n H., В г о w n R. E. Rec. trav. chim., 48, 1133 (1929).

37. GilmanH., Fothergi 11 R. E. J. Am. Chem. Soc, 51, 3149 (1929).

38. N о 1 1 er C. R. J. Am. Chem. Soc, 53, 635 (1931).

39. Beyer T. R. Zbl., 1939, I, 1539.

40. D ё с о m b e, J., D u v a 1 С. С. г., 206, 1024 (1938).

41. Zeil W. Z. Elektrochem., 56, 789 (1952).

42. Smelik J., ZeiserO. Monatsh., 84, 1168 (1953).

43. N о 1 1 e г C. R., W h i t e W. R. J. Am. Chem. Soc, 59, 1354 (1937).

44. N о 1 1 е г С. Я., Я а n е у D. С. J. Am. Chem. Soc, 62, 1749 (1940).

45. К u 1 1 m a n R. С. г., 231, 866 (1950).

46. Aston J. G., Bernhard S. A. Nature, 165, 485 (1950).

47. H a m e 1 i n R., G о у p i г о n, S. С. г., 246, 2382 (1958).

48. Hamelin R., Hayes S. Bull. Soc. chim. France, 1961, 692.

49. К i r r m a n n A., H a m e 1 i n R. С. г., 251, 2990 (1960).

50. Wotiz I. H., HollingsworthC. A., D e s s у R. E. J. Org. Chem., 21, 1063 (1956).

51. D e s s у R. E., H a n d 1 e r) G. S., Wotiz J. H., HollingsworthC. A , J. Am. Chem. Soc, 79, 3476 (1957).

52. D e s s у R. E., H a n d 1 e r G. S. J. Am. Chem. Soc, 80, 5824 (1958).

53. D e s s у R. E. J. Org. Chem., 25, 2260 (1960).

54. KollonitschJ. Nature, 188, 140 (1960).

55. E v a n s W. V., P e a r s о n R. J. Am. Chem. Soc, 64 , 2865 (1942).

56. Gaddum L. W., French H. E. J. Am. Chem. Soc, 49, 1295 (1927).

57. Райт Дж. В книге: Пространственные эффекты в органической химии. М., ИЛ, 1960, стр. 407.

58. PrevostC, GaudemarM.,Miginiac L., Bardone-Gaudemar F., A n d г а с M. Bull. Soc. chim. France, 1959, 679.

59. Hamelin R. Bull. Soc. chim. France, 1961, 684.

60. Bryce-Smith D., С о x G. F. J. Chem. Soc, 1961, 1175.

Г лава IV

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Большое практическое значение магнийорганических соединений основано на том, что они обладают способностью вступать в реакции со многими неорганическими и органическими веществами и, таким образом, дают возможность осуществлять чрезвычайно большое количество синтезов.

В общем форма проведения таких «Гриньяровских реакций» является несложной. Как правило, вещество, которое должно быть введено в реакцию с магнийорганическим соединением, растворяют в эфире, бензоле или каком-либо другом индифферентном растворителе и постепенно при помощи капельной воронки прибавляют к реактиву Гриньяра, находящемуся в колбе, соединенной с обратным холодильником. Если течение реакции сопровождается выделением значительного количества тепла, то надо следить за тем, чтобы эфир не нагревался до бурного кипения. В некоторых случаях реакция почти моментально проходит до конца, в других же случаях часто бывает необходимо или короткое подогревание, или длительное кипячение смеси на водяной бане.

В том случае, если второй компонент реакции является веществом твердым и трудно растворимым в индифферентном растворителе, его нужно прибавлять в тонко измельченном состоянии. Можно в случае трудной растворимости воспользоваться и следующим приемом (во избежание применения больших количеств эфира): к колбе, содержащей реактив Гриньяра, присоединяется аппарат Сокслета, в экстракционной гильзе которого находится вещество. Колба подогревается на водяной бане до тех пор, пока все вещество из гильзы не перейдет в раствор.

В случае необходимости избавиться от остатков магния, реактив Гриньяра быстро фильтруют или декантируют (см. стр. 15); иногда определяют его концентрацию (см. стр. 65). Если желательно вести прибавление реактива Гриньяра ко второму компоненту (в обратном, чем обычно, порядке), то профильтрованное магнийорганическое соединение приливают из капельной воронки, позаботившись предварительно о том, чтобы реактив в ней был защищен от влаги и от кислорода воздуха (хлоркальциевая трубка, азот и т. п.).

Вещества получающиеся при такого рода реакциях с органическими веществами, часто имеют х

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ крови на тромбиновое время
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/okleika_taksi_zheltoi_plenkoi/
лшвы лдфыышл
ремонт крыла автомобиля после аварии своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)