химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

leK. E. Rec. trav. chim., 55, 139 (1936).

12. Gi lman H.,Jones R. G. J. Am. Chem. Soc, 62, 1243 (1940).

13. Gilman H., Swiss J. J. Am. Chem. Soc, 62, 1847 (1940).

14. Gilman H„ Yablunky H. L. J. Am. Chem. Soc, 63, 839 (1941).

15. Kharasch M. S., С о о p e r J. H. J. Org. Chem., 10, 46 (1945).

16. Gilman H., Wilkinson P. D., Fischel W. P., Meyers Ch. H. J. Am. Chem. Soc, 45, 150 (1923).

17. G i 1 m a n H., Z о e 1 1 n e r E. A., DickevJ. B. J. Am. Chem. Soc, 51, 1576 (1929).

18. MeisenheimerJ. Ber., 61, 708 (1928).

19. Bredt-SavellsbergM. J. prakt. Chem. 12], 107, 79 (1924).

20. Kohler E. P., S t о n e J. F., Fuson R. C. J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927).

21. J о 1 i b о i s P. С. г., 155, 213 (1912).

22. J о b A.. Reich R. Bull. Soc. chim. France [41, 33, 1414 (1923).

Глава III

СТРОЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При внесении галоидного алкила или арила в абсолютный эфир, содержащий металлический магний, как правило, легко происходит реакция, которая обычно выражается уравнением:

RX + Mg -* RMgX.

Эта обычная, и в практическом отношении совершенно приемлемая формулировка не вполне отвечает действительности. Применяемый в качестве растворителя эфир, который в уравнении не принимается во внимание, является не только растворителем, но участвует также и в реакции. Магнийорганические соединения образуют эфираты RMgX • (С2Н5)20, или еще чаще RMgX •2(С2Н5)20, которые прочно удерживают молекулы эфира [1—3].

Вопрос о строении магнийорганических соединений явился предметом многолетней дискуссии. Объем и характер данной монографии не позволяют сколько-нибудь подробно останавливаться на чрезвычайно обширном материале о строении реактива Гриньяра. Обстоятельный и критический разбор всех возможных взглядов на строение дан в обзорных статьях Кур-то и Жолибуа*и Кульмана [5].

Различного рода структуры магнийорганических соединений, из которых многие теперь уже признаны несостоятельными, предлагались Байером и Филигером [6], Блезом [7], Челинцевым [8, 9].

Сам Гриньяр [10] вначале предложил структуру (I):

С2Н6Ч /MgX

>°<

а позднее [11] разделил точку зрения Мейзенхеймера и Каспера [12], поддержанную также Ивановым [13], приписавшими реактиву Гриньяра строение диэфирата (II):

СН». .,0 (С,Н5)2 >Mg< У чО (Q.H5)2 и

Структура Жолибуа [14] (C2Hfi)2Mg-MGJ2-2(C2HB)20 построена на ином основании.

Терентьев определил молекулярный вес эфирного раствора йодистого метилмагния эбулиоскопическим методом [15]. На основании полученных данных об удвоении молекулярного веса была предложена новая координационная структурная формула для этих соединений (III):

эфир

СНз • м„ • J СНз • 'У • J

эфир III

m(CaHb)«0-Mg

Стюарт и Уббелоде [16] предложили структуру комплекса (IV):

СНз\ ,-J-. ,'J

++

> Mg< ;> Mg/

IV

находящегося в равновесии с MgJ2, CH3MgJ и (C2H5)20.

Кондырев с сотр. [17—20] впервые исследовал электропроводность некоторых алкилмагнийгалогенидов в эфирных растворах и показал, что магний находится в растворе в виде катиона, и что содержащийся всегда в растворе йодистый магний не является, однако, составной частью магний-органического комплекса. Степень ассоциации магнийорганического соединения зависит от концентрации раствора.

Роль эфира в реакции образования реактива Гриньяра изучалась термографическим методом [21] на примере реакции магния с бромистым бутилом в среде абсолютного эфира и в смесях эфира с гексаном при 20° С. Термограммы реакции в эфире имеют один максимум, в смеси эфира и гексана количество максимумов достигает трех, в зависимости от концентрации эфира в смеси. Скорость реакции пропорциональна величине поверхности магния, концентрации бромистого бутила и эфира. Порядок реакции равен трем. Индукционный период может быть элиминирован, причем замена реагировавшей порции магния на свежую не влияет на вид кинетической кривой и скорости реакции.

Последние данные [22] по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров указывают на существование координационных связей эфира с атомом магния. Подобные связи существуют и в эфирных растворах бромистого магния, а также в эфирных растворах кислот Льюиса [А1С13, АШг3].

Вместо эфира можно применять третичные основания, причем образуются вещества типа аммониевых соединений. Челинцев [23] заменял эфир диметиланилином. Также и с другими основаниями, например пиридином, хинолином, наблюдается образование комплексных продуктов присоединения [24—28]. Андрианов показал возможность [29] замены эфира на этиловый эфир ортокремневой кислоты. Как можно было ожидать, алкил-тиоэфиры, диэтилселенид и диметилтеллурид при образовании смешанных магнийорганических соединений могут заменить эфир, однако в их присутствии реакция не идет так гладко и они не имеют практического значения [30].

Экспериментальные исследования Шленка [31, 32] по-новому осветили проблему строения магнийорганических соединений. Было найдено, что диоксан обладает способностью количественно осаждать из эфирных растворов алкилмагнийгалогенидов как галоидные соли магния, так и смешанные магнийорганические соединения RMgX. Выпавшие диоксанаты являлись кристаллическими веществами и легко изолировались. В фильтрате оставались магнийорганические соединения R2Mg. На этом основании было предположено существование равновесия:

2RMgX ^ J?,Mg + MgX:

Положение равновесия зависит от различных факторов, в частности от характера радикала, от строения его, от природы галоида [33] и растворителя [34], но не завист от концентрации раствора. Ряд наблюдений других авторов находится в согласии со взглядами Шленка [35—40]. Для RMgX постулировано также следующее равновесие [41]:

+ XMg+

ti Ti

X R X

2RMgMgR RMg^VigR XMgMgX

it Ti Ti

4RMgX ^ 2RMgR + 2MgX2

Предполагается, что в эфирном растворе реактива Гриньяра устанавливается равновесие между различными сложными катионами, анионами и нейтральными молекулами [42].

Молярная электропроводность растворов MgBr2, (C2H5)2Mg и (C6H6)2Mg прямо пропорциональна концентрации [42]. Электропроводность очищенных от осадков растворов Гриньяра, полученных из CH3J, С2Н5С1, С2Н5Вг и C2H5J, C3H7Br, С4НвВг, С6Н6СН2С1, отличается от электропроводности смеси диалкил- или диарилмагния с MgBr2. Образуются димеры, которые в растворах распадаются на новые ионы по схеме:

Mg++ + 2 [MgBr2-C,H5]-^ [MgBr2 (QH5)2]- + Mg++

iT

MgBr2 + (СаНаЬ Mg ? [MgBr2 (CHefc Mg]

iT iT

[MgBr2]2 [Mg(GHsb]«

TI if

Mg++t+ 2 [MgBr2]- Mg++ + 2 [Mg (C2H5)2JРавновесие смещается в сторону более сильного ионообразования с увеличением диэлектрической постоянной и повышением вязкости.

Ноллер считает [43, 44], что метод осаждения диоксаном не позволяет определить действительное положение равновесия в растворе реактива Гриньяра, так как при стоянии или встряхивании раствора над диоксанатом содержание R2Mg в растворе увеличивается за счет диспропорционирова-ния осажденного RMgX в твердой фазе при взаимодействии с раствором.

По данным Кульмана [45], добавление диоксана в 3—4 порции с промежутком между ними в 24 часа к эфирному раствору C2HbMgBr приводит к полному осаждению MgBr2 в виде MgBr2-2C4H802; в растворе остается 93—97 % (C2H5)2Mg в виде (С,НD)2Mg • С4Нь02, диоксаната C2HBMgBr в осадке нет. Астон и Бернгардт [46] считают, что раствор CHfMgJ в дибутиловом эфире почти не содержит свободного диметилмагния. По-видимому, равновесную схему Шленка можно рассматривать лишь как упрощенную.

Была исследована кристаллизация растворов смешанных магнийорганических соединений и определено содержание магния в R2Mg и MgX2 в различных растворителях. Определены сольватируемость осадка (число молей растворителя на 1 г-атом магния) и растворимость C2H5MgBr (молеку

Высказаны соображения в поддержку ассоциации типа:

лярное отношение его к растворителю в насыщенном растворе). Оба эти фактора зависят от основности растворителя и соответственно равны: в анизоле 2,26 и < 0,03; в изопропиловом эфире 1,23 и 0,14; в этиловом эфире 1,23 и 0,71; в бутиловом эфире 0,57 и 0,92; в тетрагидрофуране 4,9 и 0,12. Наблюдается симбатность между легкостью получения C2H5MgBr и его растворимостью в соответствующем растворителе [47]. Высказано предположение, что малая сольватируемость бутиловым эфиром связана со значительно меньшим его дипольным моментом (1,16 D) по сравнению с тетра-гидрофураном [1,81 D], а также с большей громоздкостью молекулы (V)

[48]:

Реактив Гриньяра содержит ассоциированные молекулы двух типов, в которых имеется тетраэдрический магний: простую молекулу MgX2 и сольва-тированную молекулу R2Mg и молекулярный ассоциат, образованный одной или несколькими молекулами MgX2 и R2Mg. Ассоциация молекул зависит от отношения основности растворителя и магнийорганического соединения. Существует «оптимальная основность» растворителя, благоприятствующая ассоциации. Ассоциированные молекулы более растворимы, чем простые молекулы. Кристаллизация C2H5MgBr в различных эфирах связана с основностью растворителя. Для C2H5MgBr «оптимальная основность» близка к основности этилового и бутилового эфиров, для СН2= =CHMgBr она близка к основности тетрагидрофурана [49].

Схема Шленка подтверждается путем измерения скорости выделения этана при реакции гексина-1 с C„H5MgBr или cq смесью (C2H5)2Mg и MgBr2 [50]. В то же время изучение равновесия

(С2Н5)2 Mg-MgBrs(С2Н5)8 Mg + MgBr2 7± C2H5MgBr

проведенное при помощи Mg*Bra, меченного радиоактивным Mg28 в эфирном растворе, показало, что за время от 10 мин. до 36 час. наблюдается лишь очень небольшой обмен магния между (C2H5)2Mg и Mg*Br2 (3—5 %)' что указывает на незначительное образование C2H5MgBr, которое сопровождалось бы обменом магния. Таким образом, более правильной формулой для реактива Гриньяра является (C.2H5)2MgMgBr2 (в равновесии с (C2H5)2Mg + MgBr2), а не C„HbMgBr [51]. Аналогичные выводы сделаны и для (C(iH5)2Mg-MgBr2 [52].

Так как изотопным методом показано отсутствие равновесной реакции, можно допустить, что C2H6MgBr является

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольный мяч
колпачки для дверных петель
прокат музыкального оборудования
стоимость обслуживания чиллера aerotek

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)