химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

рожного обращения.

Широкие предпосылки для применения магния в органическом синтезе открылись во второй половине XIX столетия благодаря блестящим работам Казанской школы химиков, широко использовавших цинкорганиче-ские соединения для целей синтеза. Именно исследования А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера и С. Н. Реформатского проложили пути последующего применения магнийорганических соединений.

Особенно разносторонне цинкорганические соединения были применены в работах А. М. Зайцева и его школы для получения вторичных и третичных спиртов. Особенностью этих синтезов являлось то, что цинкорганические соединения не выделялись в индивидуальном состоянии, а, возникая в процессе реакции, вступали во взаимодействие с присутствующим в смеси вторым компонентом.

Интересно отметить, что А. Е. Арбузов в 1901 г. при синтезе аллилме-тилфенилкарбинола из ацетофенона и йодистого аллила, проводя реакцию в эфирной среде, в одном из опытов добавлял к цинковой стружке порошкообразный магний.

В 1899 г. Ф. Барбье в Лионе, ссылаясь на метод А. М. Зайцева, при получении диметилгептенола из метилгептенона заменил в этой реакции цинк на магний и использовал в качестве растворителя этиловый эфир.

Ученик Ф. Барбье В. Гриньяр (1871—1935) в той же лаборатории, ссылаясь на реакцию А. М. Зайцева как на первоисточник, в 1900 г. усовершенствовал применение магния,, расчленив реакцию на две самостоятель" ные фазы: 1) образование смешанного магнийорганического соединения RMgX в эфирной среде и 2) взаимодействие последнего с соединением, содержащим карбонильную группу, приводящее к образованию новой углерод-углеродной связи.

Смешанные магнийорганические соединения получались с лучшими выходами, чем цинкорганические соединения; они оказались более удобными в препаративном отношении и нашли универсальное применение. Заслуга Гриньяра состояла не только в открытии нового метода, но и в широчайшем его применении в органическом синтезе, которое осуществили он и его ученики за 35 лет.

Главный интерес магнийорганических соединений заключается в их изумительно разностороннем применении как мощных орудий синтеза в органической химии, позволяющих получить величайшее разнообразие соединений с различными функциональными группами. Трудно назвать какой-либо раздел органической химии, где бы не нашли применение магнийорганические соединения, начиная с многочисленных синтезов модельных углеводородов моторного топлива и- кончая витаминами, гормонами, фармацевтическими препаратами и синтетическими душистыми веществами.

Реактивы Гриньяра. нашли широкое применение в синтезе элементоор-ганических соединений. Этим путем могут быть получены органические соединения золота, бериллия, ртути, кадмия, цинка, бора, алюминия, таллия, кремния, германия, олова, свинца, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена, Теллура и других элементов.

Касаясь универсальности этого метода, Гриньяр в 1926 г. писал: «Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам».

Справедливость этого утверждения подтверждается триумфальным завоеванием органической химии магнийорганическими синтезами, нашедшим свое выражение в огромном числе опубликованных работ, использовавших этот метод, число которых уже к 1948 г. составляло около 5000-а к настоящему времени превысило 10 000.

Плодотворное развитие метода в большой степени связано с ценным вкладом, внесенным многими выдающимися химиками в эту область за последние 50 лет. Так, Ж- Иоцич сделал важное открытие принципиально новых по типу и методу получения магнийорганических производных ацетилена, играющих большую роль в синтезах. Им был получен дигалоидный эти-нилендимагний XMgC = GMgX и на его основе многочисленные бифункциональные соединения.

Дальнейшее развитие это направление получило в работах Ю. С. Заль-кинда в применении к галоидному этинилмагнию HC=CMgX и синтезу на «го основе монофункциональных соединений.

Н. Д. Зелинский широко использовал магнийорганический синтез в алициклическом ряду. В. С. Яворский дал условия использования непредельных галогенидов ал л ильного типа в магнийорганическом синтезе.

Болгарский химик Д. Иванов описал новый тип магнийорганических соединений, полученных замещением на магний подвижного водорода ме-тиленовой группы фенилуксусной кислоты. «Реактивы Иванова» нашли широкое применение в последующих синтезах.

Среди огромного числа разнообразных синтезов, в которых применялись магнийорганические соединения, до недавнего времени отсутствовали реакции, позволяющие использовать реактивы Гриньяра, содержащие ви-нильные радикалы. Этот пробел был восполнен открытием Г. Нормана, - применившим в качестве реакционной среды тетрагидрофуран. Полученные в тетрагидрофуране магнийорганические соединения, содержащие виниль-ный радикал (реактивы Нормана), оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных ал-килов и алкинилов.

В 1904 г. Н.-Д. Зелинским был открыт новый общий метод синтеза альдегидов из муравьиной кислоты с применением магнийорганических соединений. В этом же году А. Е. Чичибабин открыл новую реакцию получения альдегидов из ортомуравьиного эфира через стадию ацеталей, нашедшую препаративное применение. Им же разработан метод синтеза сложных эфиров из нейтральных угольных эфиров, а также ортоэфиров из ортоугольного эфира.

Важные исследования были выполнены М. Харашем, показавшим возможность изменения обычной гетеролитической передачи радикала реактива Гриньяра в его реакциях и перевода этого процесса на рельсы цепной гемолитической реакции Путем введения малых добавок хлоридов металлов VIII группы'.

Влиянию пространственных затруднений в реакциях с реактивами Гриньяра и их присоединению к сопряженным системам посвящены многочисленные работы Е. Колера и Р. Фьюзона.

Основываясь на реакции разложения магнийорганических соединений веществами, содержащими активный атом водорода, Л. Чугаев в 1902 г. впервые предложил метод качественного определения гидроксильных групп, который был в дальнейшем особенно подробно и обстоятельно разработан для количественного анализа Ф. Церевитиновым применительно к различным функциональным группам, содержащим активный атом водорода. Метод Чугаева — Церевитинова прочно вошел в аналитическую практику. В последующие годы он был успешно модифицирован А. П. Терентьевым.

Разрешению вопроса о строении магнийорганических соединений спо собствовали исследования А. П. Терентьева, Н. В. Кондырева, Д. П. Ма-ноева, В. Шленка и в последнее время — работы А. Кирмана, Р. Десси и Р. Амлена.

Благодаря исследованию А. Н. Несмеянова и В. А. Сазоновой установлено строение первичных продуктов взаимодействия реактива Гриньяра с оксосоединениями, до этого бывшее спорным.

Наряду с гладко протекающими реакциями в синтезах с применением магнийорганических соединений известны и многочисленные аномальные процессы. В случае сложных эфиров они были обстоятельно изучены Г. Л. Стад-никовым, для хлорангидридов кислот — Ф. Уитмором, для альдегидов и кетонов — Ф. Уитмором, Е. Колером, А. Е. Арбузовым, А. Д. ПетровымМагнийорганические соединения пиррола, индола и карбазола были впервые введены в практику синтеза Оддо и нашли широкое применение.

Новый метод синтеза первичных амин ов разработан К- А. Кочешко-вым и Н. И. Шевердиной.

Реакция Гриньяра многократно использовалась при синтезе алкалоидов в работах А. Орехова, при исследованиях в области камфарной группы — С. С. Наметкиным, в области терпенов — Б. А. Арбузовым, в области полициклических соединений — А. Е. Арбузовым, М. И. Ушаковым, Б. М. Михайловым и др.

Уже этот краткий перечень и учет количества опубликованных работ за 60 лет существования магнийорганического синтеза делает невозможным поместить в данной монографии исчерпывающие сведения о всех проведенных реакциях. Авторы и не ставили перед собой эту непосильную задачу. В монографии помещены для каждого типа реакций лишь отдельные наиболее характерные примеры при описании метода и в приведенных прописях.

Опущены также таблицы с примерами реакций, так как эти сведения могут быть почерпнуты в трехтомном «Справочнике помагнийорганическим соединениям» С. Т. Иоффе и А. Н. Несмеянова.

Равным образом не рассматриваются синтетические методы, использующие магнийорганические соединения для получения других элементо-органических соединений. Эти методы описаны в соответствующих томах издания «Методы в области элементоорганической химии» при каждом элементе.

Глава I

ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В большинстве случаев приготовление реактивов Гриньяра из галоидных алкилов (или арилов) и магния является несложной операцией.

В совершенно сухую трехгорлую колбу, соединенную с хорошо действующим обратным холодильником, закрытым хлор кальциевой трубкой,

помещают абсолютный эфир, металлический магний и сюда же постепенно прибавляют из капельной воронки эквимолярное количество галоидного ал-кила или ар ила.

На рис. I изображен прибор для проведения реакции. Холодильник (лучше шариковый) должен быть достаточной длины и иметь широкую внутреннюю трубку, чтобы эфир, даже при энергично идущей реакции, мог свободно стекать, не закрывая просвета. Обвод с краном на капельной воронке может быть использован для пропускания инертного газа, когда это необходимо.

Наиболее удобно применение нормальных шлифов, в том числе и шлифа для мешалки. Шлифы и кран рекомендуется смазывать несколько расплывшейся пятпокмеыо фосфора. Под колбу подставляется с самого начала,сосуд с холодной водой. Количество воды и емкость бани должны позволять погрузить, в случае необходимости, всю колбу в воду. Следует особенно подчеркнуть, что в связи с огне- и взрывоопасностью эфира на рабочем столе, где производятся операции с реактивом Гриньяра, не должно быть зажженных горелок и включенных открытых электрических нагревательных приборов. Для подогревания реакционной смеси можно рекомендовать электрическую водяную баню. После того как

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Замки AGB Латунь
днп поселки по новорижскому направлению
шкаф картотечный металлический для подвесных личных дел
http://help-holodilnik.ru/remont_model_913.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)