химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

an H., Harris S. Bull. Soc. chim. France, 49, 10 (1931).

456. F u s о n R. C, Porter H. D. J. Am. Chem. Soc, 70, 895 (1948).

457. FusonR.C, D e w a Id H. A., Gaertner R. J. Org. Chem., 16, 21 (1951).

458. F u s о n R. C, Mum ford F. E. J. Org. Chem., 17, 255 (1952).

459. FusonR.C, YorkO. J, Org. Chem., 18, 570 (3953).

460. В о n a g u r a A. G., M e у e r s M. В., S t о r t e r S. J., В e с k e r E. Y. J. Am. Chem. Soc, 76, 6122 (1954).

461. Pod a 11 H. E., Foster W. E. J. Org. Chem., 23, 1848 (1958).

462. Несмеянов А. Н.,Печерская К- А. Изв. АН СССР, ОХН, 1943, 317.

463. Несмеянов А. Н, Макарова Л. Г. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2241.

464. Gilman Н., S w i s s J. J. Am. Chem. Soc, 62, 1847 (1940).

465. H a u s e г C. R., HoffenbergD. S. J. Am. Chem. Soc, 77, 5742 (1955)466. W i b е г g Е., S t г е b е 1 P. Ann. chem., 607, 9 (1957).

467. Lund Н. Ber., 67, 935 (1934).

468. Г о л ь м о в В. Н., М а л е в а н н а я 3. П. ЖОХ, 31, 665 (1961).

469. G u h а Р. С, Seshadriengar N. К. Ber., 69, 1207 (1936).

470. Gilman Н., Brown R. Е. Rec. trav. chim., 48, 1133 (1929).

471. GilmanH., В г о w n R. E., Rec. trav. chim., 49, 202 (1930).

472. Schlenk W. jr. Ber., 64, 736 (1931).

473. No I ler C. R. J. Am. Chem. Soc, 53, 635 (1931).

474. Strohraeier \V. Ber., 88, 1218 (1955).

475. Stfohmeier W., S с i f e г t F. Ber., 94, 2356 (1961).

476. Wotiz J. H., HollingsworthC. A., D e s s у R. E. J. Am. Chem. Soc, 78, 1221 (1956).

476a. С о w a n D. О., M о s h e г H. S. J. Org. Chem., 27, I (1962).

477. Oldham J. W., I b b e 1 о h d e A. R. J. Chem. Soc, 1938, 201.

478. Grignard V. Ann. chim. phys. [7], 24, 453 (1901).

479. H en ry L. С. г., 142, 1075 (1906).

480. Grignard V., Tcheonfak i Bull. Soc. chim. France [4], 51, 721 (1932).

481. KarrerP., HebfensteinA. Helv. chim. Acta, 14, 78 (1931).

482. L e s p i e а и R. Ann. chim. [8], 27, 150 (1912).

483. MeisenheimerJ., Casper J. Ber., 54, 1655 (1921).

484. M и r a t M., A m о и г о и х. Bull. Soc. chim. France [4], 15, 161 (1914).

485. В e r t L. Bull. Soc. chim. France [4], 37, 1577 (1925). :

486. Levy J., LagraveR. Bull. Soc. chim. France [4], 43, 439 (1928).

487. В г а и n J. Ber., 44, 2867, 2872 (1911).

488. M и 1 1 e r A., Schutz A. F. Ber., 71, 689 (1938).

489. Михайленко Я- И., П p о т а с о в а Н. П. ЖРФХО, 53, 347 (1921).

490. Houben J. Ber., 36, 3084 (1903).

491. Т i f f е n е a u М. С. г., 139, 481 (1904).

492. Челинцев В. В. ЖРФХО, 36, 549 (1904).

493. Иоцич Ж. И. ЖРФХО, 41, 542 (1909).

494. J о 1 i b о i s Р. С. г., 155, 213 (1912).

495. GilmanH., ForthergielR. E. J. Am. Chem. Soc, 50, 3334 (1928).

496. Gilman H., J о h n N. B. J. Am. Chem. Soc, 52, 5017 (1930).

497. Ш о p ы г и н П. П., И с а г у л я н ц В. И., Г у с е в а А. Р. ЖОХ, 4, 689 (1934).

498. Bryce-SmithD., С о х G. F. J. Chem. Soc, 1958, 1050.

499. Bryce-Smith D., Owen W. J. J. Chem. Soc, 1960, 3319.

500. H a n d 1 e r G. S. J. Org. Chem., 24, 1339 (1959).

501. С a s о n J., К г a u s К,- W., M а с L e о d W. D. Jr. J. Org. Chem., 24, 392 (1959).

502. P i e г о t t i G., S t e w a r s T. D. J. Am. chem. Soc, 59, 1773 (1937).

Глава II

КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА РЕАКТИВ ГРИНЬЯРА

При работе с реактивом Гриньяра иногда вееьма важно бывает констатировать момент его образования или исчезновения при взаимодействии с другими компонентами. Для этой цели применяют цветную реакцию, разработанную Гилманом и Шульце [1] на основе старых наблюдений Эрлиха и Закса [2] и часто именуемую «реакцией Гилмана I».

0,5—1 мл испытуемого раствора смешивается при комнаткой температуре с равным объемом 1%-ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. После стояния в течение нескольких минут (5 мин. достаточно даже в наиболее медленно протекающих случаях) [3] осторожно разлагают 1 мл воды при встряхивании. К профильтрованному, если нужно [4], раствору прибавляют несколько капель 0,2%-ного раствора иода в крепкой уксусной кислоте. Получается характерная зеленовато-голубая окраска [1].

Реактив Гриньяра, полученный из третичных галоидных алкилов, очень медленно реагирует с кетоном Михлера; это дало повод утверждать, что в этих случаях проба Гилмана отрицательна [3]. Само собой разумеется, что необходимо хорошо взбалтывать пробирку и защитить содержимое ее от влаги воздуха. Интересно отметить, что (CcHg^CMgCl реагирует в подобном случае весьма быстро. Фильтрование необходимо в том случае, если имеется остаток металлического магния, который может действовать восстанавливающим образом [4]. Реакция положительна только при наличии связи С—Mg; бромистый фенилмагний открывается еще в концентрации 0,02 моля, бромистый этилмагний — 0,04 моля [5]. Нанесение раствора кетона Михлера на фильтровальную бумагу понижает чувствительность реакции. Концентрация реактива Гриньяра в растворе должна быть в этом случае не ниже 0,5 моля. Такого рода вариант, впрочем, может быть удобен, например, для лекционного эксперимента [5].

Если магний связан с азотом, кислородом, серой, фосфором, мышьяком и т. п., проба отрицательна. Исключением является броммагниевое производное 2,4,6-(CH3)3C6H2C(OMgBr)= СН2, дающее положительную цветную реакцию [6].

Не имеет значения, находится ли реактив Гриньяра в эфирном, бензольном или ином растворе. Присутствие аминов, например анилина, не мешает реакции при условии достаточного количества реактива Гриньяра [7]. Присутствие пиррола или хлорангидридов кислот, дающих в первом случае с иодом, во втором случае с кетоном Михлера окраски, препятствует реакции Гилмана [8]. Медленно реагируют с кетоном Михлера магниевые производные (р-хлорэтил)метиланилина, ((5 -бр омэти л) мет и л а и и л и н а. Гладко, несмотря на наличие двух метальных групп в орто-положении, дает реакцию Гилмана бромистый мезитилмагний [9].

При помощи реактивов Гриньяра можно, наоборот, открывать кетон Михлера [10].

Реакция Гилмана I примейима и к некоторым иным металлоорганиче-ским соединениям [11, 12].

Помимо указанной цветной реакции I, Гилманом были предложены еще две цветные реакции: реакция II с трифенилметаном для качественного определения литийорганических соединений в присутствии магнийорганиче-ского соединения [13] и качественная реакция III [14] с дву хлор истым три-фенилвисмутом (С6НБ)3В1С12 на галогениды арилмагния. Добавляют 1 мл раствора ArMgX к 1 мл 1%-ного раствора (C6H5)3BiCl2 в сухом бензоле, причем образуется пурпурная окраска. Реакция положительна для дифенилмагния, бромистых фенил-, о- и я-тол ил-, нафтил- и и-хлорбензилмагния, а также для ариллития. Реакция отрицательна для бромистых этил-, пропил-, бутил- и мезитилмагния. По своей чувствительности реакция III равна реакции I и выше, чем реакция II,

Хараш [151 указывает на ограничение цветной реакции I для случаев, когда находящийся в избытке активный компонент реагирует быстрее с реактивом Гриньяра, чем последний с кетоном Михлера. Так, при молярных отношениях бензальдегида к кетону Михлера 5 : 1 или более находящийся в реакции бромистый фенилмагний не дает цветной реакции, хотя может быть обнаружен добавлением сулемы с образованием хлористой фенил ртути.

Количественное определение реактивов Гриньяра

Для количественного определения реактива Гриньяра Гилман н сотр. [16, 17], а позднее другие авторы [18, 19] рекомендуют как газовый анализ, так и титрование кислотой.

Газойый анализ основан на количественной реакции:

RMgX + Н20 — RH +gMgOHJ(X)

и, следовательно, применим только в тех случаях, когда образующийся углеводород при обычной температуре является газообразным [16, 20]. Титрование проводят следующим образом: в колбу Эрленмейера (емкостью 400 мл) наливают 50 мл дистиллированной воды и медленно приливают точно отмеренное количество раствора Гриньяра (от 2 до 20 мл). Затем прибавляют избыток серной кислоты определенного титра и слегка подогревают до 60—70° С для того, чтобы полностью растворились основные соли магния. После охлаждения оттитровывают избыток кислоты щелочью, применяя в качестве индикатора метилоранж или фенолфталеин. Определение основано на реакции:

RMgX + Н20 RH + Mg (ОН) X;

Mg (ОН) X + НХ 'Л MgXa + Н20.

Недостатком метода является то, что окислившийся (например, при неосторожном хранении) реактив Гриньяра также титруется кислотой.

Другим способом количественного определения реактива Гриньяра является титрование иодом. Предложенный впервые Жолибуа [21] способ этот встретил, однако, возражения ряда авторов, в том числе Гилмана, Уилкинсона, Фишеля и Майера [16], которые указывали, что реакция может идти не только в основном направлении:

RMgX -f J2 - RJ + MgJX,

но и по уравнению:

2RMgX + h ~* R • R + 2MgX2,

а потому дает пониженные (примерно на 10%) результаты. Позже Жоб и Райх 122] разработали более точную методику этого определения и считают, что иодометрический метод надежен. Чаще других из описанных методов применяется титрование кислотой. Фенолфталеин в качестве индикатора предпочительнее метилоранжа, так как он позволяет легче определить конечную точку титрования; при этом получаются более низкие результаты, отличающиеся от данных газового анализа не более чем на 1 %. Применение более разбавленных титрованных растворов кислоты и щелочи также дает вполне удовлетворительные результаты.

Л и Т Е р а Т У р а

1. Gi lman Н., Schulze F. J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).

2. E h r 1 i с h P., S а с h s F. Ber.. 36, 4296 (1903).

3. Gilman H., S с h u 1 z e F. Ball. Soc. chim. France [4], 43, 224 (1928).

4. Traite de chimie Orgar.ique. Paris, 1937, Bd. V, S. 191.

5. Gi IraanH., Heck L. Rec. trav. chim., 47, 193 (1928).

6. G i lman H., Jones R. G. J. Am. Chem. Soc, 63, 1162 (1941).

7. G i lman H., Heck L. Rec. trav. chim., 49, 218 (1930).

8. Gil rn a n H., Heck L. J. Am. Chem. Soc, 52, 4942 (1930).

9. G i 1 m a n H., H e с k L, Ber., 62, 1379 (1929).

10. Gi lman H., SweeneyO. R., Heck L. J. Am. Chem. Soc, 52, 1604 (1930).

11. Gilman H., Marp

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость номера перевертыша
плитка harmony malva купить
стойка для одежды напольная икеа
такси представительского класса свадьба

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)