химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

бутилмагния равна 170—200 °С, но для диизопропил- и*д и и зобу ти л м а г н и я она значительно ниже. Поэтому разложение диоксанатов в высоком вакууме с целью выделения диалкилмагния может производиться только в ограниченном интервале температур [475]. Если температура разложения диалкилмагния в высоком вакууме лежит около 100° С, то его не удается получить разложением диоксаната. Этим объясняется неудачная попытка получения ди-изобутилмагния и ди-к-гексилмагния. В первом случае при 115° С в высоком вакууме происходит отщепление изобутилена с образованием MgH.., а при 100° С не отщепляется диоксаи. Во втором случае при 135" С не отщепляется диоксан, а при 150° С происходит разложение. При разложении диоксаната диизопропилмагния температура не должна превышать 115° С; отщепление диоксана в высоком вакууме заканчивается за 15 час.

Диалкилмапшй в ряде реакций активнее реактива Гриньяра. При реакции с гексином-1 диэтилмагний втрое активнее бромистого этилмагния. Диалкилмапшй реагирует с олефинами. Так как диалкилмапшй менее доступен, чем RMgX, предложен способ использования смеси эфирного раствора RMgX с 1 эквивалентом диоксана, который обладает 86% активности чистого R,Mg [4761. Проведено сравнение реакционной способности реактивов Гриньяра и диалкилмагниевых соединений в реакциях присоединения, восстановления и енолизации [476а].

Побочные реакции при получении

реактивов Гриньяра

Главнейшей побочной реакцией при получении реактива Гриньяра является сдваивание радикалов (реакция Вюрца):

2RX + Mg -+ RR г МрХ2.

Малозаметная для первых членов ряда предельных жирных соединений она становится значительной по мере увеличения радикала или подвижности галоида. Высшие йодистые алкилы дают до 30—40% [477], а иногда до 50% [478] углеводородов R—R. Радикалы с разветвленной цепью (третичные) [479], радикалы, содержащие тройную [480], или двойную связь (482] в цепи также дают ряд примеров такого рода взаимодействия. Особенно заметно выражено оно у галоидных аллилов [482, 483].

В жирноароматическом ряду реакция типа Вюрца наблюдалась у хлористого бензила [484] или хлористого кумила [485]. Тетрафенилзтан также легко образуется при действии магния на галоидопроизводные бензгидрола [486]. При удлинении боковой цепи сдваивание становится доминирующим процессом [487]. При получении йодистого фенилмагния дифенил образуется в количестве, большем, чем при получении бромистого фенилмагния (этим, вероятно, объясняется и несколько более низкий выход магнийорга-нического соединения в этом случае).

Эта побочная реакция проявляется и при получении магниевых производных двугалоидных соединений. Можно указать, например, на образование 1,12-дибромдодекана из 1,6-дибромгексана и 1,14-дибромтетрадекана из 1,7-дибромгептана [488]. Описанным выше сдваиванием радикалов иногда можно воспользоваться для синтеза углеводородов R-R [33].

Соотношение между реакцией Вюрца и нормальным образованием реактива Гриньяра, как отчасти было видно из предыдущего, весьма зависит от метода приготовления последнего. Медленное прибавление галоидного ал-кила, в некоторых случаях большой избыток магния и т. д. могут совершенно изменить картину процесса в благоприятную для нормального процесса сторону.

Наличие в реакционной смеси галоидных соединений металлов также может оказать большое влияние [33]. Например, присутствие небольших количеств хлорного или бромного железа (по крайней мере в случае действия магния на хлористый бензил или бромбензол) приводит к количественному выходу дибензила или дифенила [489]. Имеются также указания на влияние влаги, ускоряющей реакцию Вюрца.

Так как галоидные алкилы обычно неактивны по отношению к реактиву Гриньяра, из них полученному (по крайней мере в тех условиях, в которых реактив изготовляется), то является маловероятным, что образование углеводорода (реакция Вюрца) зависит от взаимодействия RMgX и RX [33].

По Губену [490], эфирный раствор реактива Гриньяра, к которому добавлен избыток галоидного алкила, даже после длительного кипячения не содержит большего количества соответствующего диалкила, чем его образуется при приготовлении магнийорганического соединения (однако взаимодействие RMgX и RX можно ускорить, отгоняя эфир и нагревая смесь до более высокой температуры [491]). Бромбензол реагирует с бромистым фенилмагнием медленно и только при более высокой температуре. Только в редких случаях, например в случае галоидного аллила, реакция RMgX-b -f RX идет количественно [483].

В случае вторичных и особенно третичных галоидных алкилов имеет место другая побочная реакция — образование непредельного соединения за счет отщепления галоидоводорода. Так, йодистый третичный бутил дает только изобутилен [478], вторичный йодистый пропил — 41% пропилена [492], йодистый бор ни л — 50% борнилена [493]. Так как эта реакция ускоряется при увеличении молекулярного веса галоида, то замена йодистых алкилов хлористыми благоприятна для нормального направления процесса.

Образование непредельных соединений, например этилена (в смеси с этаном), при действии Mg на С2Н6Х [494] или подобные случаи, описанные Гилманом и Фортергилем [495] можно, по их мнению, объяснить промежуточным образованием свободных радикалов и их последующим диспропор-ционированием. Аналогичным образом они истолковывают образование незначительных количеств n-дитолила при приготовлении хлористого бен-зилмагния. Образовавшийся свободный радикал (бензил) перегруппировывается в толил. Промежуточное образование свободного фенила объясняет, по Гилману и Джону [496], возникновение небольших количеств

CeH5CeH4MgX (доказанного в виде С6Н6СбН4С00Н) при получении C6HBMgBr или C8H5MgCl в отсутствие эфира.

Особого рода побочной реакцией, если получение реактива Гриньяра проводится в среде ароматического углеводорода, является алкилирование ароматического углеводорода при помощи магния и галоидного ал кил а.

Шорыгин, Исагулянц и Гусева [497] наблюдали при действии толуола на начавшую реагировать смесь магния и хлористого я-бутила или изоамила в отсутствие эфира образование n-бутилтолуола и п-изоамилтолуола.

Брайс-Смит [498] обнаружил образование некоторого количества н-бутилизопропилбензола при действии хлористого «-бутила на магний в изопропилбензоле. Далее [499] при нагревании хлористого н-бутила в избытке толуола с магнием был получен вторично бутилтолуол с выходом 74 % и дибутилтолуол с выходом 13% с выделением хлористого водорода. В бензоле выход вторичнобутилтолуола составил 32%. Алкилирование протекает по типу реакции Фриделя — Крафтса и катализируется хлористым магнием. Показано, что хлористый магний, полученный H3MgCl2-NH4Cl-6H20, действует как слабый катализатор алкилирования. Предложена схема реакции:

RX+Mg-*RMgX; RMgX + RX—2R-+MgXa;

MgX,

RX + ArH ? ArR + MX RMgX + HX -+ RH -f- MgXa.

Реакция магния с бромистым н-бутилом в бензоле дает смесь вторично-бутилбензола и бромистого бутилмагния без выделения бромистого водорода. Йодистый н-бутил в этих условиях образует 75% йодистого бутил-магния, но не дает бутилбензола.

При действии бромистого амила на магний в дифениловом эфире получен л-амилдифениловый эфир [500].

Жирноароматические эфиры (например, анизол) при температуре кипения могут дать начало побочным продуктам в результате следующей реакции:

С6Н5ОСН3 + RMgX - RCH3 + QHeOMgX. Применение анизола как растворителя в реакции Гриньяра ограничено

В процессе образования реактива Гриньяра этиловый эфир может подвергаться окислению. Образующаяся перекись реагирует далее как аце-тальдегид и является причиной образования в конечном счете некоторых количеств вторичного спирта в качестве примеси к главным продуктам реакции [502].

О веществах, которые могут возникнуть при действии влаги, кислорода и углекислоты воздуха при получении реактива Гриньяра упоминается в соответствующих разделах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зелинский Н. Д. ЖРФХО, 35, 402 (1903).

1а. Несмеянов А. Н., Сазонова В. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 499.

2. Gi lman М., MeyersC. Н. J. Am. Chem. Soc, 45, 159 (1923).

3. Kharasch M. S., FuchsC. F. J. Org. Chem., 9, 359 (1944).

4. Khar as ch M.S., Kleiger S. C, Martin I. A., Mayo F. R. J. Am. Chem. Soc, 63, 2305 (1941).

5. G i 1 m a n H., Z о e 1 1 n e r E. A., S e 1 b у W. M., BoatnerC. H. Rec. trav. chim., 54, 584 (1935).

6. R е i d Е. Е., UbbelohdeA. R. J. Chem. Soc, 1948, 1597.

7. Cusa N. W, Kipping F. S. J. Soc Chem. Ind., 53, 213 (1934).

8. GilmanH, McCrackenR. J. Am. Chem. Soc, 45, 2462 (1923).

9. G г а у A. R., M a r v e 1 C. S. J. Am. Chem. Soc, 47, 2796 (1925).

10. Gi Iman H„ Zoeliner E. A. J. Am. Chem. Soc, 53, 1945 (1931).

11. GilmanH., Catlin W. E. Org. Synt. Coll., 1, 188 (1941).

12. Stevens P. G. Англ. пат. 571539, 1945; С. A., 41, 1696 (1947).

13. SbawM. С. J. Applied Mechanics, 15, 37 (1948); C. A., 42, 2843 (1948).

14. G a d d u m L. W., French H, E. J. Am. Chem. Soc, 49, 1295 (1927).

15. Rowlands D., Greenlee BoordC. Abstracts of Papers, 117th Meeting. Am. Chem. Soc. Philadelphia, Aprli 9—13, 8, 1950.

16. Newman M. S., Wotiz J. H. J. Am. Chem. Soc, 71, 1297 (1949);

P Wotiz J. H. J. Am. Chem. Soc, 72, 1639 (1950); 73, 1971, 5503 (1951).

17. G a u 1 t H., Eck-TridonM., S u p t i n J., R i t t e r R. Chim. et Ind., 67, 749 (1952).

18. Krause E., von Grosse A. Die Chemie der metallorganischer Verbindungen, Berlin, Borntrager, 1937, S. 29.

19. В a e у e r F. Ber., 38, 2759 (1905).

20. Терентьев А. П. Применение магния в органической химии, вып. 1. М., 1925, стр. 21.

21. G i 1 m а п Н., К i г b у J. Е. Rec. trav. chim., 54 , 577 (1935).

22. G г й t t п е г G., Krause E. Ber., 49, 2666 (1916).

23. T a b о u г у F. Ann. chim. [8], 15, 5 (1908).

24. TschelinzeffW. Ber., 37, 4539 (1904).

25. TschelinzeffW. Bull. Soc chim. France [5], 4, 819 (1937).

26. H u f f e r d R. W. J. Am. Chem. Soc, 49, 1845 (1927).

27. L u n d H. Ber., 67, 935 (1934).

28. Андрианов К. А., Грибанова О. ЖОХ, 8, 552 (1938).

29. Gilman H., Peterson J. M., S с h u 1 z e F. Rec. trav

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какой фирмы купить ноутбук
подарочный сертификат молодожёнам купить в могилёве
цветные+линзы+8.4
Рекомендуем компанию Ренесанс - коврики для лестницы - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)