химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

тронция с бензофеноном, при котором получена смесь дифенилэтилкарбниола (выход 39,4%) и бензгидрола (выход 36,2%) [213.

При карбонизации диэтилстронция получена пропионовая кислота с выходом 16,3% [30].

Присоединением диэтилстронция к азобензолу получен 1-этил-1,2-днфенилгидразин [21].

Глава III

БАРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Синтезы барийорганических соединений

Действие металлического бария на галоидные алкилы и арилы. При

реакции йодистого этила с барием реакционная смесь давала положительную цветную реакцию, что указывало на образование йодистого этилба-рия [31].

Йодистый фенилбарий получен из иодбензола и бария [31], причем для синтеза пригоден только электролитический барий. Авторы подчеркивают, что йодистый фенилбарий получается с большими трудностями, чем йодистый фенилкальций, и не может конкурировать с реактивом Гриньяра.

Получение йодистого фенилбария [31]. 0,5 г электролитического бария и 0,9 г иодбензола с небольшим кристалликом иода в 5 мд эфира помещены в трубку емкостью 25 мл, которая запаивалась и встряхивалась 60 час. Эфирный раствор давал положительную реакцию на йодистый фенилбарий; и при действии СОа при охлаждении выделена бензойная кислота.

Действие бария на йодистый метил в пиридине, аналогично реакции с кальцием и стронцием, приводит к получению диметилбария [16] (см. стр. 496).

Получение комплексов диалкилбария с диэтил- и дибутилцинком

Ba++[Zn(QH6)4]- и Ba++Zn[(C4H9)4r.

Получение комплекса бария с диэтилцинком [17]. К суспензии 8,3 г (0,06 г-атома) мелко измельченного металлического бария в 5 мл бензола в трехгорлой колбе добавлено в атмосфере азота 22,2 г (0,18 моля) диэтилцинка. При перемешивании смесь медленно нагрета до 65—70° С. Через 10—20 мин. образовалась пастообразная масса, после чего баня удалена. После охлаждения до комнатной температуры добавлено 75—100 мл абсолютного эфира, н кипячение продолжено 1—1,5 часа. Отстоявшаяся суспензия отфильтрована через асбестовую ткань; полученный раствор проанализирован двумя способами: а) 2 мл раствора гидролизованы до гидроокиси бария с последующим титрованием серной кислотой; б) из аликвотиой части барий в виде сульфата определен гравиметрически. Выход составил 50—63%.

Получение комплекса бария с дибутилцинком [21]. Смесь 3,7 г (0,027 г-атома) бария и 5 г {0,028 моля) дн-н-бутилцинка в 10 мл бензола кипятилась 10 час. При последующей карбонизации получена валериановая кислота с выходом 13%.

Получение барийорганических соединений через кадмийорганические соединения. Дифенилбарий не получается действием бария на дифенил-цинк или трифенилсурьму, но образуется в бензольном растворе при действии бария на дифенилкадмий [?4 \

Получение дифенилбария [21]. Смесь 3,4 г (0,025 г-атома) бария в 20 мл бензола и 10,3 г (0,039 моля) дифенилкадмия кипятилась 5 час. Под конец бензол отогнан и заменен 15 мл ксилола. После дальнейшего кипячения (4 часа) смесь приобрела серую окраску. После добавления эфира и карбонизации получена бензойная кислота с выходом 4,2%.

Действие бария на соединения с подвижным атомом водорода.

6' г бария в 200 мл жидкого аммиака, реагируя с 9,8 г трифе-нилметана, образует красный раствор. В смесь добавляют 50 мл эфира и испаряют аммиак, после чего добавляют твердую СО а. Из смеси выделяют трифенилуксусную кислоту наряду с неизмененным трифенилметаном (выход 83%).

Получение дициклопентадиенилбария действием гидрида бария на циклопентадиен. Дициклопентадиенилбарий получен с большими трудностями только действием гидрида бария на циклопентадиен при 400° С [121.

Получение дициклопентадиенилбария [12]. В течение 1,5 часа прн 400° С в атмосфере азота пропущено 17 мл (13,6 г, 0,2 моля) циклопентадиена над 10,8 г (0,07 моля) ВаН2. Выделено 1,4 г неочищенного продукта, который экстрагирован в течение 16 час. диметил-формамидом. Продукт отфильтрован и высушен в высоком вакууме 2 часа при 50° С. Сублимацией малых порций по 200—400мг в течение часа при 250° С с последующим повышением температуры до 420—460°С получен бесцветный Ba(CsHs)2. Общий выход 50 мг (0,2%).

Присоединение бария к фенилированным олефинам в жидком аммиаке. При действии бария на 1,1-дифенилэтилен в жидком аммиаке после гидролиза выделены 1,1 -дифенилэтан с выходом 70% и 1,1,4,4-тетрафенил-бутан с выходом 35% [20].

Реакции барийорганических соединений

Эти реакции весьма напоминают реакции стронцийорганических соединений. Диэтилбарий, подобно диэтилстронцию, металлирует анизол в орто-положение; после карбонизации выделена о-метоксибензойная кислота.

Получение о-метоксибензойной кислоты [21]. Раствор 2,2 г (0,02 моля) анизола в 10 мл бензола и диэтилбарий, приготовленный из 2,8 г (0,02 г-атома) бария и 2,4 г (0,02 моля) днэтилцинка, кипятился 14 час. После карбонизации выделена о-метоксибензойная кислота 0,36 г, выход 11,8%.

Из дибензофурана и диэтилбария после карбонизации получена 4-ди-бензофуранкарбоновая кислота с выходом 6,8% [21].

При действии на метилфенилсульфид диэтилбария происходит орто-металлирование в ядро с образованием o-HOOCC6H4SCH3 [21].

В отличие от л ити йор г ан и чес к и х соединений, которые легко замещают подвижный водород на литий в трифенилметане, последний не реагирует с диэтилбарием [21].

Подобно литий- и натрийорганическим соединениям, ос-бромнафталин обменивает галоид на металл с комплексом диэтилбария с диэтилцинком, но с низким выходом [21].

С низким выходом протекает также следующая реакция [21]:

го

р - ВгС6Н4РЬ (С6Н3)з + (СаН-ОаВа-й^-* (С6Н5)зРЬСаН4СООН .

Карбонизация йодистого фенилбария приводит к бензойной кислоте [31]. С а-нафтилизоцианатом получен бензоил-а-нафталид [31].

Подобно диэтилстронцйю, диэтилбарий присоединяется к двойной связи 1,1-Дифенилэтилена, и после карбонизации образует а,а -дифенил-валериановую кислоту с выходом 21,6% [21].

Диэтилбарий не присоединяется к стильбену, в противоположность бутиллитию и фенил изопроп ил к ал и ю [211. Диэтилбарий и этиллитий, но не диэтилстронций, в ограниченной мере присоединяются к стиролу с образованием, после карбонизации, а-фенил-«-валериановой кислоты [21].

Присоединением диэтилбария к азобензолу получен 1 -этил-1,2-дифенил-гидразин, который перегруппировывается в N-этилбензидин [21]. Из бен-зофенонанила и диэтилбария получен 1-анилино-1,1 -дифенилпропан [211 с выходом 36,9%, согласно схеме:

(QH5)2C = NQH5 + (С2Н5)2Ва J^l (QH5)2C (QH5) NHQH6 .

Диэтилбарий гладко реагирует с бензофеноном с образованием дифенил-этилкарбинола.

Получение дифенилэтилкарбниола [21]. К диэтилбарию, приготовленному из 8,9 г (0,05 г-атома) бария и 12,3а (0,1 моля) диэтилцинка,добавлено за 30 мин. при перемешивании 9,1 г (0,05 моля) бензофенона в 25 мл эфира. Предварительно к диэтилбарию, который приготовлен в 5 мл бензола, добавлено 75 мл эфира. После гидролиза раствором хлористого аммония получен дифенилэтилкарбинол с выходом 7,9 г (74,5%).

Наблюдается обмен металлов в реакции тетрафенилолова с диэтилбарием и диэтилстронцием с образованием, после карбонизации, бензойной кислоты с выходом соответственно 32 и 11% [21 ]. Стетрафенилкремнием, тетрафенил-германием или тетрафенилсвинцом обменных реакций не происходит.

Обменная реакция тетрафенилолова с диэтилбарием [21].

(CeH5)4Sn (СвНБ)8Ва-^— QH5COOH .

Раствор 0,01 моля диэтилбария в 41 мл эфира добавлен при перемешивании к 8,5 г (0,02 моля) тетрафенилолова в 250 мл эфира. После перемешивания при комнатной температуре (24 часа) и карбонизации получены бензойная кислота с выходом 32% и тетрафе-нилолово с выходом 57,5%.

Из хлористого трифенилолова и диэтилбария с выходом 85,8% получено трифенилэтилолово [21]. Из хлористого трифенилсвинца образуется не только трифенилэтилсвинец, но также заметное количество тетрафенил-свинца [21]:

(QH5)3Pbci_15z!!!^i^(c6H5)3Pbc3H5;

2 (QH5)3PbC2H5 + (С2Н5)2Ва - 2 (QH5)2Pb (С2Н5)2 + (СаН5)2Ва ;

2 (СвН5)3РЬС1 2 (С6Н5)4РЬ .

Обменная реакция хлористого трифенилсвинца с диэтилбарием [21]. Раствор 0,01 моля диэтилбария в 44 мл эфира добавлен в течение часа к суспензии 9,5 г (0,02 моля)хлористого трифенилсвинца в 75 мл эфира. Потемневшая смесь перемешивалась еще 3 часа. После гидролиза охлажденной смеси раствором хлористого аммония из эфирного раствора после сушки и отгонки эфира выделено масло, которое закристаллизовалось через несколько часов. Получено 4,6 г (49,2%) трифенилзтилсвинца. Из остатка, который был получен при немедленном фильтровании после гидролиза, при экстракции кипящим хлороформом выделено 2 г (19,4%) тетрафенилсвинца.

ЛИТЕРАТУРА

1. Vaughn Т. Н., D a n е h у J. Р. Ргос. Indiana Acad. Set., 44, 144 (1934).

2. Masdupuy E. Ann. chim. [13], 2, 527 (1957).

3. Jones R.G., Gilman H. Chem. Revs, 54, 835 (1954).

4. R i с e F. O., R i с e K. The Aliphatic Free Radicals. The Johns Hopkins Press. Baltimore, 1935, p. 58.

5. Gilman H,,Schu lze W. J. Am. Chem. Soc, 48, 2463 (1926).

6. Gilman H., Kirby R. H., Lichtenwalter M., Young R. V. Rec. trav. chim., 55, 79 (1936).

7. Вгусе-Smith D., Skinner A. Chem. and Ind., 1960, 1106.

8. Beckmann E. Ber., 38, 904 (1905).

9. Gilman H., Wood L. A. J. Am. Chem. Soc, 65, 33 (1943).

10. Gilman H., S с h u lze F. J. Am. Chem. Soc, 47, 2002 (1925).

11. Fritz H. P., S с h n e i d e r R. Ber., 93, 1171 (1960).

12. Fischer O., S t 6 1 z 1 e G. Ber., 94, 2187 (1961).

13. G 1 а с e t Z. C. Bull. Soc chim. France, 5, 895 (1938).

14. R e n a u d P. Bull. Soc chim. France, 1950, 1044.

15. Fischer E. О., H о f m a n n H. P. Ber., 92, 482 (1959).

16. Payne Dw. A., Sanerson R. T. J. Am. Chem. Soc, 80, 5324 (1958).

17. Gilman H., W о о d s L. J. Am. Chem. Soc, 67, 520 (1945).

18. Ziegler K., Froitzheim-Kuhlhorn H., Hafner K. Ber., 89, 434 (1956).

19. Ziegler К., H a f п e г К- Пат. США 2835712; С. A., 52, 17138 (1958).

20. Gilman H., Bailie J. C. J. Am. Chem. Soc, 65, 267 (1943).

21. Gilman H., Haubein A., O'D onnell G., Woods L. J. Am. Chem. Soc. 67, 922 (1945).

22. G i 1 m a n H., J а с о b у A. L. J. Org. Chem., 3, 108 (1938).

23. G i 1 m a n H

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mik t 80-066exsa xasa
курс веб дизайна
скамья для парка в красноярске
цветы брасика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)