химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ем 64,4% азобензола возвращается неизмененным [24].

Подобно магнийорганическим соединениям и органическим соединениям щелочных металлов, кальцийорганическиесоединения реагируют с карбонильными соединениями.

При реакции бензальдегида с йодистым метил-, этил-, я-пропил- и изо-амиякальцием были получены соответствующие фе н и л а л к и л к а р б и н о л ы с выходами 30—40% [13].

Кальцийорганическш соединения

499

Добавление бензальдегида к эфирному раствору йодистого фенилкальция приводит к бензгидролу [8]:

QHgCaJ + GH5CHO -» QH5CH (СвНБ) OCaJ ;

CeHsCH (CeH5) OCaJ + Н»0 -* QHgCH (QH6) ОН -f JCaOH .

Реакция йодистого бутил кальция с метилэтилкетоном дает с выходом 40% метилэтил бутил карбинол [13]:

СНзСОСНа + QHeCa ^ СН8С (ОН) QH8.

с'ан5

Получение метилэтилбутилкарбииола [13]. Из 18 г йодистого бутила и 4 г кальция получен йодистый бутилкальций. Инициированная реакция далее проходила сама по себе. После нагревания (1 час) добавлено 7 г метилэтилкетоиа, причем происходила энергичная реакция с образованием тестообразной массы, не растворимой в эфире. После обычной обработки получено 6 г (40%) метилэтилбутнлкарбинола, т. кип. 162—163° С/759 мм, Of 0,8273.

С бензофеноном йодистый фенилкальций образует трифенилкарбинол с выходом 16% [13].

Получение трифенилкарбинола [13]. Из 55 г иодбензола, 9,5 г Са и 0,1 г магния получен йодистый фенилкальций, нерастворимый в эфире, причем раствор окрасился в кирпично-красный цвет. Через 8 час. добавлен эфирный раствор 40 г бензофенона. Разложением полученной тестообразной массы хлористым аммонием получено 16,7 г трифенилкарбинола.

К бензальацетофенону! йодистый фенилкальций, подобно фенилкалгоо, присоединяется в положение 1,2 с образованием дифенилстирилкарби-нола [25]:

С Н Ся 1

QHsCH = CHCOC9H5 Zlll-i С6Н5СН = СНС (ОН) (СвН5)2.

Выход этого карбинола достигает 45% [26], а при реакции C„H5CaJ с п-диметиламинобензальацетофеноном образуется 64 % р -диметиламиноети-рилдифенил карбинол а (для фениллития выход этого карбинола 76%), т. е. в обоих случаях имеет место 1,2-присоединение [26].

С этиловыми эфирами муравьиной и уксусной кислот йодистый этил-кальций образует с выходом 20% соответствующие спирты —пентанол-3 и диэтилметилкарбинол [13]. Из этилового эфира бензойной кислоты и йодистого фенилкальция получен трифенилкарбинол с выходом 26% [13].

Реакция фенилизоцианата с йодистым фенилкальцием приводит к бен-занилиду [5]. Попытка синтеза иминоэфира C6HSN —- C(OQH5)C6H6 обработкой йодистого фенилкальция фенилизоцианатом с последующим добавлением избытка диэтил сульфат а не удалась [5].

С а-нафтилизоцианатом йодистый бутилкальций дает валерил-а-нафта-лид [5].

С хлористым бензоилом йодистый фенилкальций энергично реагирует» но различные авторы приводят резко различные выходы трифенилкарбинола — от 1 15] до 94% [7].

Об особенностях карбонизации органических соединений элементов второй подгруппы уже указывалось во введении. Галоидный бутилкальций образует главным образом ди-я-б ути л кетон и три-я-бутилкарбинол (тип реакции ближе к литийорганическим соединениям).

Йодистый и бромистый фенилкальций, подобно магнийорганическим соединениям, образуют главным образом бензойную кислоту [7, 8].

Изучена реакция органических соединений кальция с нитрилами. Йодистый этилкальций реагирует с нитрилами, давая с бензонитрилом про-пиофенон (выход 30%), а с ацетонитрилом—метилэтилкетон 13.

Получение пропиофенона [13]. К йодистому этилкальцию, полученному из 45 г йодистого этила и 10 г кальция, добавлено 45 г йодистого этила и 10 г кальция при температуре бани 35° С. Реакция при этой температуре продолжена в течение 10 час. После разложения разбавленной соляной кислотой и экстракции эфиром получено Юг пропиофенона. Выход 30%, т. кип. 94—95° С.

Йодистый фенилкальций реагирует с закисью азота [27]; из реакционной смеси при помощи хроматографии выделены бифенил, азобензол N-фенилбензидин и бензидин, что позволяет предложить следующую схему реакций:

С Н С я т

CeH5CaJ + N = NO ~> СвН5 —- N = N — OCaJ . ',QHSN = NC6H5.

QH5N = NQH5

2C,HsCaJ

* C6H5NHNHCeH5 + (QH5)a

C,H5CaJ

~^7^^QH5NHN(QH5)aneperpynnBPOB--tCsH5NHC6H4CeH4NHi

Даффорд, Найтингэйл и Кальвет [281 наблюдали слабую хемилю-минесценцию при окислении йодистого фенилкальция кислородом; при этом продукт окисления также обладал слабой флуоресценцией.

Ацетиленид кальция в жидком аммиаке энергично реагирует с диэтил-сульфатом, давая чистый бутен-1 с теоретическим выходом. Также гладко реагируют хлористый и бромистый амил и бромистый бутил, давая соответствующие ацетилены с выходами 56, 31 и 45% соответственно [1].

Глава II

СТРОНЦИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Синтезы стронцийорганических соединений

Действие стронция на галоидный алкил в среде пиридина. Этот метод, открытый в 1958 г., приводит к получению индивидуального диметил-стронция из стронция и йодистого метила [16]. Реакция проводится в среде безводного пиридина в атмосфере гелия точно так же, как это описано при получении диметил кальция (стр. 496).

Метод синтеза алкилстронцийиодидов действием металла на йодистый алкил в условиях, применяемых для получения алкил кал ьцийиодидов, оказался неприемлемым [29].

Получение комплекса стронция с диэтилцинком [30]. Аналогично комплексам кальция, эти комплексы имеют строение Sr++[Zn(C2H6).,]"". В отличие от соответствующего кальциевого комплекса тетраэти л цинк-стронций получен без эфира и выделен в кристаллическом состоянии, но не проанализирован.

Получение комплекса днэтилстронцня с днэтилцннком [30]. В приборе Шленка (см. стр. 51) в атмосфере азота нагрета до 90° С смесь 12 г (0,097 моля) днэтилцинка и 8,49 г (0,097 моля) мелко измельченного стронция в 20 мл бензола. После пятичасового нагревания раствор окрасился в шоколадный цвет. Смесь отфильтрована от избытка металла через пористую пластинку, и избыток днэтилцинка н бензола удалей в вакууме прн комнатной температуре. Выход кристаллического комплекса 6,65 г (51%); коричневые кристаллы, разлагающиеся при 170° С с образованием металлического зеркала, диэтилциика и значительного количества газа. Комплекс легко растворим в бензоле.

Действие стронция на соединения, содержащие подвижный атом водорода.

Получение днцнклопентадненилстронцня [12]. В трехгорлую колбу (500 мл) в атмосфере азота помещено 1,5 г (0,017 моля) металлического стронция и 100 мл абсолютного диметнл-формамида. К нагретой до 50° С смеси добавлено за 20 мии. IOjw^i (8 е 0,12 моля) свежепере-гианиого циклопентадиена. Реакция закончилась через 3 часа. Иитенсивиокрасиая смесь отфильтрована в атмосфере азота. Фильтрат разбавлен 3,5-кратиым объемом насыщенного азотом эфира. Выделившийся продукт отфильтрован, промыт 50 мл эфира, высушен в вакууме и нагрет при 250° С час. При нагревании до 360—440° С получен с низким выходом возгон Sr(C5H5)2. Выход 159,4 мг (4,1%).

Присоединение стронция к фенилированным олефинам. При действии стронция в жидком аммиаке на 1,1-дифенилэтилен после гидролиза выделены 1,1-дифенилэтан с выходом 20% и 1,1,4,4-тетрафенилбутан с выходом 14% [20].

Присоединением стронция к 1,1,2-трифенилэтилену в жидком аммиаке получен 1,1,2-трифенилэтан с выходом 61% [20].

Реакции стронцийорганических соединений

Гилман с сотр. [6] еще в 1936 г. высказал предположение, что строн-тгийорганические соединения должны быть более реакционноспособными. чем кальцийоргаиические соединения, но менее реакционноспособными, чем барийорганические. Это положение было проверено впоследствии [17] на реакции фенилэтинилметаллических соединений с бензонитрилом:

(СеН5С = С)2М I- QH5CN-^ QH5C = ССОС6Н5,

где М = Ва, Sr, Са, Mg и Be. Установлен следующий порядок реакционной способности: R2Ba > R2Sr > R2Ca > R2Mg > R2Be. Этот порядок кор-релируется с ионизационными потенциалами соответствующих металлов — ионизационный потенциал (в вольтах) равен: Ва 5,19; Sr 5,67; Са 6,09; Mg 7,61 и Be 9,28. В данной группе понижение потенциала ионизации металла ведет к большей реакционной способности его простых органических соединений.

Реакции бензонитрила с фе н ил эт и н илметалл ич еск им и соединениями [17]. К Суспензии 0,02 моля (СвН5С = С)2М (гдеМ=Ва, Са, Sr, Mg) в 40 мл эфира добавлено 3,09 г (0,03 моля) бензонитрила в 10 мл эфира.Через определенные интервалы времени бралась проба на цветную реакцию с кетоном Михлера (проба Гилмана I). Отрицательная реакция указывала иа исчезновение металлоорганического соединения. Время, необходимое для получения отрицательной реакции, составило (в часах): для бария 3,2; 2,8; 2,5, для стронция 4,8 и 5, для кальция 10,5 и 11,3, для магния 14,5 и 15,0.

Диэтилстронций метал лир ует анизол в орто-положение с образованием ди-о-анизилстронция; дибензофуран и дибензотиофен металлируются в положение 4 [30].

Получение 4-дибензофуранкарбоновой кислоты [30]. Кипячением (14 час.) 3,36 г (0,02 моля) днбензофурана с диэтилстроицнем, приготовленным нз 2,5 г (0,028 г-атома) стронция и 3,5 г (0,028 моля) диэтилцннка в 10 мл бензола, с последующим разложением смеси твердой углекислотой в петролейном эфире получено 0,26 г 4-дибензофуранкарбоновой кислоты, т. пл. 207—209е С (из водного спирта).

Диэтилстронций не присоединяется к стиролу [21], но присоединяется к олефиновой связи 1,1-дифенилэтилена с образованием стронцийорганиче-ского соединения, которое идентифицировано карбонизацией в а, а-ди-фенилвалериановую кислоту [30]:

го

2 (СвН5)гС = СН2 + (C2H5)2Sr -> 2 (QHu)aCCH2C2H5-^g^ (С6Н5)2С (СООН) CH2CgHs.

VaSr

Получение а, а-дифенилвалериановой кислоты [30]. К раствору диэтилстронция, приготовленному нз 2,2 г (0,025 г-атома) стронция и 3,5 г (0,028 моля) днэтилцинка, в 10 мл бензола добавлено 3,5 г (0,02 моля) 1,1-дифеннлэтилена; раствор кипятился 8 час. Горячий раствор карбонизован измельченной твердой углекислотой в петролейном эфире. Последующим гидролизом и обычной обработкой получен 1 г (20%) а, а-днфенилвалернановой кислоты, т. пл. 154—155° С (из абсолютного спирта).

Из реакций с карбонильными соединениями описано взаимодействие диэтилс

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый
установить камеру заднего вида
дешевая посуда
вентилятор vr 315 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)