химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

етийнобутилмагний присоединяется к 9-метилен-флуорену с образованием 9-неопентилфлуорена и к 2,3-дифенилбензфуль-вену с образованием 1 -неопентил-2,3-дифенилиндена. Аналогичное присоединение хлористого третичнобутилмагния и хлористого бензилмагния имеет место и в случае 1,2,3,4-тетрафенилфульвена [459]. Выходы 5-алкил-3,2,3,4-тетрафенилциклопентадиенов составляли около 40% [460]:

В пос леднее время было установлено, что диэтилмагний реагирует с этиленом при 100 'С и52am [461]. Через 43 часа 33% диэтилмапшя превращается в «бутил магний, 2,8%—в гексилмагний, 2,5%—в винил магний, 2,5% — в гидрид магния и 13% — в этинилмагний. В среде гексана и гептана диэтилмапшй с этиленом при 100° С и 42—63 am образует углеводороды, содержащие 10 и более атомов углерода в молекуле.

Реакции соединений, содержащих карбонильную группу, сопряженную с двойной углерод-углеродной связью, рассматриваются в главе о реакциях с карбонильными соединениями.

Обмен радикалами между магний- и ртутноорганическими соединениями

.ОН

По методу Гриньяра нельзя получать магнийорганические соединения, которые содержат реакционноспособные заместители (ОН, Nils, СООН и т. п.). Несмеянов и Печерская [462] обменной реакцией бромистого этилмагния с о-хлормеркурфеиолом получили магнийорганическое соединение упомянутого типа с реакционноспособным заместителем:

•OMgBr

Из полученного реактива действием бензофенона получен с выходом 25% о-окситрифснилметанол, действием углекислоты — салициловая кислота (20%). Выход этилмеркурхлорида составил 90%.

Образование магнийорганических соединений при разложении борофторидов диазония магнием

Несмеянов и Макарова [463] наблюдали образование магнийорганических соединений при разложении борфторидов арилдиазония магнием. Из Ar2NBF4, где А г -- фенил, о- и п-тол ил, анизил, а-нафтил и л-этоксифенил, в эфире, тетрагидрофуране, дибутиловом эфире, анизоле, диметилформамиде при разложении магнием образуются магнийорганические соединения, которые при карбоксилировании образуют карбоновые кислоты с незначи-) тельным выходом.

4 С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов

Получение магнийорганических соединений из литий- и калнйорганических соединений

Гилман [464] указал, что некоторые труднодоступные магнийорганические соединения могут быть получены обменной реакцией литийорга-нических соединений с бромистым или йодистым магнием. Так, из п-ди-метиламинофениллития и йодистого магния легко получается йодистый п-диметиламинофенилмагний. Доказано образование o-C6H4(MgBr)2 при действии бромистого магния и a o-C6H4Li2 [266].

Описан метод получения бромистого бензгидрилмагния, не сопровождающийся образованием тетрафенилэтана, добавлением бензгидрилкалия к бромистому магнию в эфире. Бензгидрилкалий получен из дифенилметана и амида калия в жидком аммиаке [4651.

Некоторые особые случаи образования С —Mg-связи

Обнаружено, что гидрид магния реагирует с этиленом, октеном-1 и изо-бутиленом в эфире, образуя с выходом 5—8% ма гн и й у г л е р од ну ю связь. Наиболее реакционноспособен гидрид магния, приготовленный при помощи алюмогидрида лития. При реакции с этиленом при 100° С и 60 am в эфире за 1,5 часа получен этилмагний с выходом 28%. В углеводородных растворителях реакция не идет [461].

В последнее время пропусканием диборана через раствор галоидного этилмагния в эфире или тетрагидрофуране получены кристаллические комплексы HMgX, где X =С1, Вг или J, с 2 молями растворителя (выход 50%), которые могут рассматриваться как прототип гриньяровских соединений [466].

Имеющим к реактиву Гриньяра косвенное отношение, однако заслуживающим упоминания фактом, является получение магннймалонового эфира по Л у иду [467]. При кипячении 32 г малонового эфира, 5 г магния, 0,5 г иода в 30—40 мл абсолютного спирта получено соединение, имеющее состав MgC(COOC2H6)2-2C2H6OH. При нагревании до 80 °С оно переходит в эток-симагниймалоновый эфир С,H5OMgCH(COOCLНй).;, который может быть применен в органических синтезах вместо натриймалонового эфира. Например, из этоксимагииймалонового эфира и днбромэтана получен тетраэтило-вый эфир бутаитетракарбоновой кислоты [468].

Двумагниевое производное ацетондикарбонового эфира с успехом может быть использовано [469] для получения алициклических кетонов и соответствующих кетокислот, так как оно во всех реакциях с днгалогенидами реагирует в кето-форме.

Получение полных магнийорганических соединений

Получение полных ма г н и й о р га н и ч ее к и х соединений типа R2Mg, где R — алкил или а рил, можно осуществить двумя способами.

1) через ртутноорганические соединения по реакции'

RaHg + Mg -+ R2Mg + Hg;

2) осаждением RMgX и MgX 2 из эфирных растворов ал ки л магн и йгал о генидов диоксаном (при допущении шленковского равновесия 2 RMgX ZZl

Т~ MgX,+ R,Mg).

Что касается отгонки летучего R2Mg, например (CH3)2Mg, то этот прием представляет скорее теоретический интерес [470].

Получение дифенилмагния по Гилману и Брауиу [471]. 35,5 г (0,1 моля) дифен ил ртути и 4,8 г (0,2 г-атома) магния в порошке нагрето 5—6 час. до 200—210°С в запаянной трубке. Выходы достигали 80—90%. Описана специальная аппаратура для очистки (CeHe^Mg [471].

Получение дифенилмагния в бензоле по Шлейку [472]. При встряхивании днфенил ртути с магнием при комнатной температуре в среде бензола картина реакции не всегда одинакова Ртуть выделяется иногда в виде тонкого осадка, так что приходится оставлять реакцион-. ную смесь стоять в течение 14 дней или центрифугировать. Иногда магний настолько амальгамируется, что прозрачный раствор сразу легко фильтруется. Реакция ускоряется добавлением следов HgCla и CeHsHgBr.

Рис. 5. Прибор для очистки полных магнийорганических соединений

8 г (C6H5)2Hg в 100 мл абсолютного эфира встряхивалось с 8 г магниевых стружек в сосуде Шлейка. Через день уже было заметно выделение ртути. После 9-дневного встряхивания (5 дней дополнительного стояния) реакция прошла до конца. Из сконцентрированного раствора (декантированного с осадка) по охлаждении (твердая углекислота + ацетон) выпали кристаллы эфирата дифенилмагния, которые при комнатной температуре вновь расплавились. Вязкая масса нагрета 1 час до 100° С, после чего в холодильном шкафу затвердела в желтую массу, которая при комнатной температуре уже не плавилась.

Вещество с водой реагирует чрезвычайно энергично; с беизофеноном дает трифенилкар-бинол.

Диэтилмагний получается сходным образом. Анализ эфирата отвечает формуле (C2H5)2Mg? (С>Н5)аО [472]. Как дифенилмагний, так и диэтилмагний (вопреки данным более' ранних исследователей) растворимы во всех отношениях в эфире.

Получение раствора диизобутнлмагиия при помощи диоксаиа [473]. 300 мл раствора хлористого изобутилмагния (из 137 г бромистого изобутил а и 24,5 г магния) помещено в склянку (500 мл) со стеклянной пробкой, предварительно заполненную инертным газом, и смесь охлаждена до 0° С. К охлажденной смеси при встряхивании добавлено 60 мл раствора диоксана в эфире (концентрация 50 г в 100 мл). Температура не должна подниматься выше 20° С. После тщательного встряхивания смесь вылита в четыре пробирки по 100 мл, которые хорошо закрывались пробками и подвергались центрифугированию (15 мин., 2000 об/мин). Прозрачный верхний слой еще давал небольшой осадок с диоксановым раствором. Добавлено еще 7 мл диоксанового раствора в каждую пробирку — осадок более уже ие образовывался. Раствор затем декантирован в наполненные инертным газом склянки; он прозрачен, бесцветен и совершенно свободен от первоначального сероватого оттенка. Концентрация раствора была определена, как обычно, титрованием. Раствор давал лишь слабую реакцию на галоид.

Для получения чистых дифенилмагния и диэтилмагния для физико-химических измерений Штромейер [474] предложил проводить очистку дифенилмагния и диэтилмагния после осаждения бромистого фенилмагния, бромистого этилмагния и бромистого магния диокса-ном в специальном приборе, изображенном на рис. 5.

Из 9,7 г магния и 63 г бромбензола в 260 мл эфира получают в атмосфере азота бромистый фенилмагний, к которому при интенсивном перемешивании добавляют за 10 мин. 43 мл очищенного сухого диоксана, причем смесь закипает, и выпадает осадок. После центрифугирования прозрачный фильтрат, не содержащий ионов брома, переносят в атмосфере азота через отверстие в в правое колено прибора. Прибор через шлиф с соединяют с высоким вакуумом, и эфир и диоксаи откачивают при работающей магнитной мешалке. Для перемешивания используются железные кусочки 25 X 4 мм. Под конец остаток нагревают в вакууме на парафиновой бане до 100° С. Для очистки дифенилмагния на осадок конденсируют 100 мл чистого эфира, причем образуется мутный раствор. Раствор декантируют через пористую пластинку № 2 в левое колено. Охлаждением левого колена до —80 С выкристаллизовывается эфират дифенилмагния, которому после перемешивания магнитной мешалкой дают отстояться, и верхний раствор поворачиванием прибора переливают в правое колено. Левое колено нагревают до комиатиой температуры, причем эфират плавится; к нему, нагреванием правого колена, перегоняют эфир, охлаждая левое колено. Охлаждением левого колена до —80° С выделяют эфират дифенилмагния. Эту фракционную кристаллизацию повторяют четыре раза. После этого при 150° С н при работающей мешалке в высоком вакууме из левого колена удаляют последние следы эфира, охлаждают, прибор заполняют через вакуумную систему чистым сухим азотом и пересыпают дифенилмагний в ампулы Ai, Аз и Аз, которые отпаивают. Аналогичным путем очищают и диэтилмагний. Растворимость дифенилмагния (в г/л): в гептане — 0,0001; в бензоле — 0,11; в диоксане — 42,9; в эфире — неограниченно. То же для диэтилмагния: в гептане — 0,099; в бензоле — 1,3; в диоксаие — неограниченно; в эфире — 165.

Термическая устойчивость диоксанатов диалкилмагния, являющихся донорно-акцепторными молекулярными соединениями, существенно зависит от акцепторной силы металла и в малой степени от характера радикала. С другой стороны, термическая устойчивость диалкилмагния сильно зависит от характера радикала. Температура разложения ди-н-

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
решетчатое основание для матраса размеры
стол орлеан
сковородки италия
сетка сварная оцинкованная краснодар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)