химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ирной среды (в частности тетрагидрофурана) и, наконец, выбор надлежащей температуры, которая различна для различных синтезов и, в частности, может быть значительно ниже 0° С. Каталитический эффект магния авторы [7] объясняют образованием следов реактива Гриньяра. Так, если проводить реакцию между йодистым я-бутилом и кальцием, не содержащим примеси магния (которая обычно бывает в продажном кальции), то следы йодистого я-бутилмагния катализируют эту реакцию. Присутствие в кальции следов натрия не желательно, так как приводит к уменьшению выхода кальцийорганических соединений.

Получение йодистого бутилкальция [7]. 4,5 г кальция, содержащего 5 ат. % магния, размешаны с 3,5 г (0,0175 г-атома) ртути и нагреты в течение 2 мин. до 150° С в атмосфере аргона. Затем полученный продукт суспендирован в 35 мл кипящего эфира и при перемешивании за 30 мин. добавлен раствор 18,4 е (0,1 моля) йодистого бутила в 15 мл эфира. Реакция инициирована кристалликом иода. Через дальнейшие 30 мии. нодистый бутил-кальций гидролизоваи, и получен бутан с выходом 63%.

Попытка синтеза алкилкальцийиодидов действием ультразвука к а смесь металлического кальция и галоидного алкила была безуспешна [14].

Для синтеза йодистого фенилкальция нагревают иодбензол с металлическим кальцием в абсолютном эфире, добавляя в качестве катализатора следы иода [15]. Лучший результат получен за счет каталитического эффекта магния [7].

Получение йодистого фенилкальция [7]. Блестящие кальциевые стружки (4,6 г), содержащие 5 ат.% магния, размешаны с 3,5 г (0,0175 г-атома) ртути и нагреты в течение 2 мии. до 150° С в атмосфере аргона. Продукт суспендирован в 70 мл сухого тетрагидрофурана при —30° С в атмосфере аргона, и при перемешивании добавлен за 3 часа при этой же температуре раствор 20,4 г (0,1 моля) иодбензол а в 30 мл тетрагидрофурана. Через 2 часа пропущен ток углекислоты при —50 — (—30° С). Выход бензойной кислоты 90% , бензофенон и трифенилкарбинол ие обнаружены.

Действие кальция на галоидный алкил в среде пиридина. В 1958 г. было опубликовано краткое сообщение [16] о выделении индивидуального диметилкальция 95% -ной чистоты при реакции гранулированного металла с йодистым метилом в безводном пиридине. Ранее полные органические соединения кальция получались только в виде комплексов г цинкоорганическими соединениями (см. ниже).

Реакция проводилась в атмосфере гелия. Раствор быстро окрашивался в темный цвет, и выделялся осадок пиридинового комплекса, содержащего как метил, так и иод, связанный с металлом. Продолжительное кипячени? и экстракция этого комплекса свежим пиридином уменьшает содержание иода и оставляет в виде осадка диметильное производное металла. Пиридин легко удаляется в вакууме при комнатной температуре. Соединение слегка окрашено в желтый цвет (следы иода); устойчиво при нагревании в вакууме до 400° С; быстро гидролизуется и разогревается при действии кислорода или СО2.

Получение комплексов кальция с диэтилцинком. Эти комплексы, которые, по-видимому, имеют строение Ca++[Zn(C2H6)4]-~, получаются нагреванием кальция с бензольным раствором диэтилцинка, добавлением эфира и фильтрованием от твердого материала [17]. Комплекс находится в бензольноэфирном растворе.

Получение комплекса диэтилкальция с диэтилцииком [17]. Смесь 14,8 г (0,12 моля) ди-этилцинка,2,4а (0,06 г-атома) измельченного кальция и 4 мл бензола нагрета за 50 мин. в атмосфере азота при перемешивании до 102—105° С (температура бани). Получена красноватая суспензия. Смесь нагрета 1 час при этой температуре; затем баня удалена. Проведены фильтрование и экстракция; титрованием установлен выход в 52,8%.

Действие кальция на соединения с подвижным водородом. В 1961 г.

описано получение д ици клопентадиен ил кал ьци я действием кальция на циклопентадиен [12].

Получение д и ц и клоп е итадиеи и л кал ьц и я [12]. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере азота помещено 2 г (0,05 г-атома) мелко измельченного кальция и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана. После нагревания до 50° С прибавлено по каплям 10 мл (8 г, 0,12 моля) свежеперегнанного циклопентадиена. Произошло пожелтение раствора; размешивание продолжено в течение 3—4 час. Масса отфильтрована от частиц металла и красный фильтрат в вакууме водоструйного насоса сконцентрирован до объема 40 мл. После охлаждения смесью метанола и твердой углекислоты выкристаллизовался продукт состава Ca(CsHs)a-2C4HgO. Для полной очистки розоватый продукт очищен путем многократного растворения в 30 мл насыщенного азотом тетрагидрофурана с последующим вымораживанием. Выход 4,3 г (27%, считая на кальций).

Для освобождения от тетрагидрофурана проведено нагревание в высоком вакууме 1 час при 100° С с последующей сублимацией в высоком вакууме при 265° С. Выход бесцветного Са(С5Нв)а — 1.4 г (17%).

Действие гидрида кальция на циклопентадиен. Метод получения д ици к л one нтад иен ил к а л ьц и я из гидрида кальция и циклопентадиена при 400° С [12] уступает предыдущему методу и дает выход только 9,3%.

Получение дициклопентадиенилкальция из хлористого кальция и циклопентадиена в жидком аммиаке. Циглер с сотр. [18, 19] сообщил о реакции суспензии хлористого кальция в декалине с раствором циклопентадиена в жидком аммиаке, приводящей к (С3Н.5)2Са • 2NH3. Очень прочно связанный аммиак может быть удален нагреванием в высоком вакууме до 170° С или длительным кипячением с обратным холодильником в декалине. Свободный от аммиака д и ц и к л о п е н та д и е н и л кальций реагирует с двуокисью углерода, давая дициклопентадиендикарбоно-вую кислоту. В присутствии аммиака образующаяся вначале карбами-новая кислота разлагает дициклоиентадиенил кал ьций, и поэтому образуется циклопентадиен и карбамат кальция. Вместо аммиака при синтезе (С8Нл)2Са могут быть использованы диэтиламин и этилендиамин; в последнем случае можно осуществить также реакцию карбида кальция с дици-клопентадиеном при 160° С [18].

Полученный этим путем дициклопентадиенилкальций представляет собой желтовато-черный порошок, загрязненный примесями СаС2, СаО и другими; на воздухе он тлеет; растворимость его ничтожна [18]. Цигле-ром [19] запатентовано получение циклопентадиенилкальция в указанных выше условиях в виде бледно-желтого порошка, тлеющего на воздухе.

Присоединение кальция к фенилированным олефинам. Кальций-органические соединения образуются при присоединении кальция к 1,1-дифенилэтилену в жидком аммиаке. После гидролиза выделены 1,1-дифенил этан и 1,1,4,4-тетрафенилбутан [20].

Получение 1.1-дифенилэтаиа и 1,1,4,4-тетрафеиилбутаиа [20]. Из 8 г кальция и Юз дифенилэтилена в 200 мл жидкого аммиака получен красный раствор кальцийорганическо-го соединения. После аммонолиза хлористым аммонием, удаления аммиака и гидролиза 10%-ной НС1 получено 7 г (70%) 1,1-дифенилэтака и 1,4 г (14%) 1,1,4,4-тетрафеиилбутана.

Присоединением кальция к 1,1,2-трифенилэтилену получен 1,1,2-трифе-нилэтан с выходом 40% [20].

Реакции органических соединений кальция

Растворы этих соединений являются металлирующими агентами. В этом проявляется их аналогия с органическими соединениями щелочных металлов, для которых широко распространена открытая Шорыгиным реакция металлирования.

Следует оговорить, что в случае реакций с полными органическими соединениями кальция речь всегда идет о их комплексных соединениях с диэтилцинком типа CaZn(C2H5)4.

При реакциии йодистого фенилкальция с дибензофураном из образовавшегося кальциевого производного действием двуокиси углерода получена дибензофуран-4-карбоновая кислота [63.

Применение кальцийорганического соединения в качестве металл ирую-щего агента в некоторых случаях приводит к необычной ориентации заместителя. В то время как дибензотисфен металлируется диэтилкальцием [21J, подобно бутиллитию и калию [22], в положение 4, с йодистым фенилкаль-цием металлирование идет в положение 3, приводя при последующей карбонизации к дибензотиофен-3-карбоновой кислоте [21, 23].

Получение 4-дибензотиофенкарбоиовой кислоты [21]. Раствор 0,027 моля диэтил кальция в 85 мл эфира добавлен к 9,2 г (0,05 моля) дибензотиофена в 25 мл эфира. Эфнр отогнан, и маслянистый остаток нагрет 5 час. (т-ра бани 100—105° С) и затем вылит в сухой лед. Выход 4-дибензотиофенкарбоновой кислоты 0,08г(0,7%). Этот же продукт получен кипячением (3 часа) смеси 3,7 г (0,02 моля) дибензотиофена с диэтнлбарием, полученным нз 3 г (0,022 г-атома) бария и 4 г (0,032 моля) диэтилцинка с последующей карбонизацией.

Получение 3-дибензотиофенкарбоновой кислоты [23J. Йодистый фекилкальций приготовлен из 122,4 г (0,6 моля) иодбензола и 48 г (1,2 г-атома) кальциевых стружек в 300 мл эфира. Смесь оставлена на ночь; затем эфирный раствор йодистого фенилкальция декантирован в литровую колбу, содержащую 27,6 г (0,15 моля) дибензотиофена и 250 мл эфира. Смесь кипятилась 24 часа и затем была обработана твердой углекислотой. Получено 3 г продукта коричневого цвета, из которого выделена 3-дибензотиофенкарбоновая кислота с т. пл. 300—305° С (из метанола).

Наблюдается сходство с органическими соединениями щелочных металлов также и в некоторых реакциях присоединения к кратным связям. Подобно фениллитию и в отличие от бромистого фенилмагния, йодистый фе-нилкальций присоединяется к некоторым двойным связям; например, с бе н зофен о н а н и л ом образуется трифенилметиланилин [6]:

(CeH8)2C^ NQHS + CeH5CaJ -Z (QH5)sCNHCeHs .

Получение N-грифенилметнланилииа [6]. Эфирный раствор 10,3 г (0,04 мат я) беизо-фенонаиила и 0,077 моля йодистого фенилкальция кипятился 12 час. После этого смесь гидролизована раствором хлористого аммония, и из эфирного слоя после сушки и отгоики растворителя выделен коричневый твердый остаток, который промыт 50 мл метанола. Получено 10,5 г (78%) трифенилметиланилина с т. пл. 148° С (из пропилового спирта).

В отличие от бромистого фенилмагния, йодистый фенил кальций не восстанавливает азобензола [23]; в этом случае, аналогично фенил калию, идет реакция несимметричного присоединения, в результате которой образуется трифенилгидразин с выходом 18,5%, прич

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на стекло внутренние
пламегаситель сузуки
плетеные журнальные столики
birge.ru ищу машину в аренду на такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)