химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

577, 11 (1952).

53. W i t t i g G., M e у e r F., L a n g e G. Ann., 571, 167 (1951).

54. Ш t t i g G. Angew. chem., 62, 230 (1950).

55. Gilman H.,Schu]ze F. Rec. trav. chim., 48, 1129 (1929).

56. Gilman H., К i r b у R. J. Am. Chem. Soc, 63, 2046 (1941).

57. Gilman H., В a i 1 i e J. C. J. Org. Chem., 2, 84 (3937).

58. W i t t i g G., К о 1 b G. Ber., 93, 1469 (1960).

59. Head E. L., H о 1 1 e у Ch. E. Ann., 28, 1J72 (1956).

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

Органические соединения кальция, бария и стронция еще менее изучены, чем органические соединения бериллия. Не все методы синтеза, применяемые для получения бериллийорганических соединений, могут быть использованы в этих случаях. Неприменимы для их синтеза ртутноорганические соединения, а также магнийорганические соединения.

Однако можно предполагать, что поиски методов синтеза органических соединений кальция, бария и стронция будут продолжаться, так как каль-цийорганические соединения представляют несомненный интерес для целей препаративного синтеза. В некоторых случаях применение последних в качестве металлирующих агентов приводит к необычной ориентации заместителя (см. стр. 498).

Известны как полные соединения типа R2M, где М = Са, Sr, Ва, так и смешанные типа RMX, где X —галоид; последние известны только в растворах.

Номенклатура этих соединений та же, что и у бериллийорганических соединений.

Описаны следующие методы синтеза органических соединений кальция, бария и стронция:

1. Действие металла на галоидный алкил. Этот метод является главным для получения соединений типа RCaX, причем в качестве галоидопроиз-водных обычно используются иодиды. Лучше реакция проходит в присутствии катализаторов.

2. Действие металла на галоидный алкил в среде пиридина приводит к соединениям типа R2M, где М = Са, Ва и Sr.

3. Взаимодействие металла с диэтилцинком, которое приводит к получению комплексов MZn(C2H5)4, где М = Са, Ва, Sr.

4. Действием бария на дифенилкадмий получен дифенилбарий.

5. Действие металлов на соединения с подвижным водородом. Этот прием был использован для получения дициклопентадиенилкальция и дициклопентадиенилстронция, а также в реакции бария с трифенилметаном. Пропусканием ацетилена в раствор кальция в аммиаке, либо добавлением раствора кальция к аммиачному раствору ацетилена может быть получен ацетиленид кальция [1]. Второй способ дает более удовлетворительные результаты. Имеется указание на получение ацетиленида бария, которому в жидком аммиаке соответствует формула Ba(C2H)2-4NH3 [2].

6. Получение дициклопентадиенильных соединений действием гидридов кальция и бария на циклопентадиен.

7. Получение дициклопентадиенилкальция реакцией суспензии хлористого кальция в декалине с раствором циклопентадиена в жидком аммиаке.

8. Подобно натрий- и литийорганическим соединениям и в отличие от магний- и алюминийорганических соединений, кальций, барий и стронций присоединяются к фенилированным олефинам в жидком аммиаке с образованием металлоорганических соединений, присутствие которых доказано выделением продуктов гидролиза.

9. В своем обзоре Джонс и Гилман [3], ссылаясь на книгу Раиса [4], сообщают, что свободные метальные радикалы легко реагируют с металлами, в том числе и с кальцием, с образованием соответствующих метальных производных.

Оценивая перспективы применения кальцийорганических соединений в препаративных целях, Гилман и Шульце [5] считали, что попытки использовать эти соединения аналогично реактивам Гриньяра обречены на неудачу. Главнейшими недостатками использования веществ типа RCaX авторы считают следующие: а) образование RCaX, по-видимому, ограничено только йодистыми производными; б) с кальцием реагируют только первичные йодистые ал килы, причем далеко не все —так, например, йодистый бензил не реагирует; в) реакция между йодистыми алкилами и кальцием идет весьма медленно и сопровождается многочисленными побочными реакциями, что приводит к незначительному выходу кальцийорганических производных; г) ал к ил кал ьций и од ид ы в общем менее реакционноспособны, чем соответствующие магниевые соединения.

Однако дальнейшая работа заставила изменить это мнение и признать, что йодистый фенил кальций более реакционноспособен, чем галоидный фенилмагний. Это утверждение основано на следующих трех реакциях [6]: йодистый фенил кал ьций быстрее, чем бромистый фенилмагний, реагирует с бензонитрилом; он металлирует дибензофуран, подобно органическим соединениям лития, натрия и калия, в то время как реактив Гриньяра с дибензофураном не реагирует; наконец, йодистый фен ил кал ьций. подобно фениллитию и в отличие от бромистого фенилмагния, присоединяется к некоторым двойным связям, например с бензофенонанилом образуется трифенилметиланилин.

Для целей препаративного синтеза соединения типа RCaJ более удобны, чем соответствующие бромиды или хлориды, так как последние реагируют значительно медленнее [7]. Хотя препаративные реакции проходят быстрее в тетрагидрофуране, чем в д и этиловом эфире, раствор, полученный в тетрагидрофуране, менее стоек вследствие большей скорости расщепления. По своей реакционной способности алкил- и арилкальцийиодиды ближе стоят к литий-, а не к магнийорганическим соединениям. Это сходство проявляется, например, в расщеплении эфиров и в реакциях с пиридином или СО-2 [7]. Йодистый фенилкальций легко реагирует с пиридином при температуре 5° С и выше, давая а-фенилпиридин. С углекислотой галоидный н-бутилкальций дает главным образом ди-я-бутилкетон и три-я-бутилкар-бинол; «-валериановой кислоты образуется очень мало, даже при высокой скорости карбонизации. С другой стороны, йодистый и бромистый фенил-кальций дают главным образом бензойную кислоту, аналогично магнийорганическим соединениям [7, 8]. Подобно алкилмагнийхлоридам и бромидам, йодистые я-бутилкальций и фенилкальций не дают цветной реакции с бензил амином или дибензил амином в петролейном эфире (реакция Гилмана IV) [9].

Диалкильные и диарильные производные бария и стронция и йодистый фенилбарий дают положительную пробу с кетоном Михлера [5, 10]. При встряхивании раствора диэтилстронция, диэтилбария или дифенилбария

с бензиламином или дибензиламином в петролейном эфире появляется вишнево-красное окрашивание (проба Гилмана IV) [9]. Аналогичную реакцию дают алкильные и арильные производные щелочных металлов и не дают кальций- и магнийорганические соединения.

Дальнейшие особенности органических соединений кальция, бария и стронция рассмотрены в разделе, посвященном реакциям этих соединений.

Физические свойства этих соединений мало изучены. Приведены данные о спектрах в области длинных инфракрасных волн дициклопентадиенильных производных кальция, стронция и бария [11].

Исследование строения дициклопентадиенилкальция при помощи ИК-спектров (в дальней области) [11] подтверждает сэндвичевую структуру и обнаруживает электростатические связи колец с центральным атомом металла. В отличие от дициклопентадиенильных соединений бериллия и магния гомеополяркости связей в кальциевом производном не обнаруживается [121.

Глава I

КАЛЬЦИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Синтезы кальцийорганических соединений

Действие металлического кальция на галоидный алкил. Бекман [8| наблюдал образование белого аморфного осадка при нагревании металлического кальция с йодистым этилом в эфире, и, на основании анализа, приписал ему строение эфирата йодистого этил кальция (C2H6)20-C2H5CaJ. Однако в дальнейшем Гилман и Шульце [5], используя цветную пробу с кетоном Михлера, показали, что при реакции Бекмана в растворе образуются только следы йодистого этилкальция, а выпадающий осадок представляет собой эфират йодистого кальция.

Гилман и Шульце [5] получили йодистый бутилкальций взаимодействием металлического кальция с йодистым бутилом в эфире; реакция начинается спустя 10 час. причем в процессе реакции образуется значительное количество нерастворимого осадка. Через двое суток реакционная смесь была гидролизована разбавленной НС1, и из эфирного слоя был выделен «-октан в количестве, указывающем, что кальцийорганическое соединение образовалось с выходом 59%.

Эти же авторы наблюдали реакцию эквимолекулярных количеств кальция и йодистого октила в эфире. Через 24 часа образовался тяжелый белый осадок, а жидкость над ним давала положительную цветную пробу на присутствие йодистого октилкальция; гидролиз эфирного слоя дал гекса-декан с выходом 17,8% [51.

Получение йодистого «-октилкальция [5]. Смесь 0,05 моля кальция и эквивалентное количество йодистого «-октила в избытке эфира встряхивалась 24 часа в запаянной трубке. Образовался тяжелый белый осадок и верхний слой жидкости дал положительную реакцию на йодистый н-октилкальций. После гидролиза эфирного слоя получено также 2 г (17,8%) гексадекана.

Течение реакции йодистых алкилов с металлическим кальцием очень зависит от сорта кальция и степени его измельчения, а также от того, соприкасался ли кальций с воздухом и следами влаги. Для катализа реакции необходимо применять большие количества иода, чем при получении алкил-магний иодидов [5].

Методика получения алкил- и арилкальцийиодидов была затем улучшена [13] путем введения затравки, в качестве которой использовался RMgX иди предварительно приготовленный RCaX. Кроме того, холодильник закрывался трубкой, погруженной под слой ртути, что позволяло несколько повысить температуру кипения и ускорить реакцию. В этих условиях с металлическим кальцием (рекомендуется применение стружки размером 0,2—0,5 мм) легко реагируют CH3J, C2H5J, QH7J, C4HBJ, CfiH5J, CH2 = =.CHCH2J,i-C6H1IJ,n-CsHj7J и m-CH3CeH4J; плохо реагируютCH3CHJC2H6 и СН3СШСН3 и совсем не реагируют С2Н5СЛ(СНз)2 и (CH3)3CJ.

Брайс-Смит и Скиннер [71, исследуя реакцию между металлическим кальцием и галоидными алкилами, показали, что следующие факторы облегчают образование а л к и л к а л ьц и й г а л ore н ид он: активация кальция нагреванием (предпочтительно в аргоне) при 150° С с несколькими атомными процентами ртути, присутствие в кальции нескольких атомных процентов магния, применение эф

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич цена за шт
рихтовка крышки багажника
белый овальный стол
нашла коса на камень

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)