химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

диэтилкарбинол,

Алкоголиз диалкилбериллиев также протекает весьма бурно. Метиловый и изопропиловый спирты реагируют с диэтилбериллием при —80° С весьма энергично; реакция с этиловым спиртом протекает более спокойно.

Метиловый спирт с диметилбериллием дает димер (CH3BeOCH<,)«, строения (VI):

сн3

0+

СН8Ве~<^ Ве~СН3 ,

0+

СНЯ VI

который легко диспропорционируется на диметилбериллий и диметоксид-бериллия [43].

При реакции с одним эквивалентом иода диметилбериллий и диэтилбе-риллий образуют алкилбериллийиодиды. С избытком эфирного раствора хлористого бериллия диэтилбериллий превращается в хлористый этилбе-риллий [41]:

BeRa -f- ВеХ2 —2RBeX.

С хлористым водородом при температуре жидкого воздуха диэтилбериллий реагирует с образованием хлористого бериллия, но реакция не проходит до конца, так как получающийся хлористый бериллий обволакивает частицы диэтилбериллия, препятствуя дальнейшей реакции.

При реакции диметилбериллия с эфирным раствором перекиси водорода выпадает в виде желатинообразного осадка перекись бериллия [10].

Как уже упоминалось во введении, электронодефицитная структура диалкилбериллиев объясняет образование комплексных соединений. Диметилбериллий реагирует с метиламином, диметиламином, диметилфосфи-ном, метанолом, метилмеркаптаном, а также НС1, давая метан и ди-, три-или полимерные продукты. Диметиламин приводит к тримерному соединению fCH3Be-N(CH3)o]3, которому можно приписать циклическую структуру (VII):

СН3 I .

СНз \ + /\ + /СН3

СН3 / ХСН3

СН3Ве

..ВеСНз

\/

/N\ СН:/ ^ЧСНГ1

VII

С диэтиламином диэтилбериллий реагирует спокойно с выделением этана; это замещение протекает на 75% и только при нагревании с трудом заканчивается. С триэтиламином не наблюдается ни. разогревания, ни выделения газа, но, по-видимому, часть триэтиламина вступает в реакцию, так как не весь амин может быть получен обратно. Диэтилбериллий легко реагирует с дифениламином в бензоле с выделением этана и образованием бериллий-б«с-(дифенил)амида, Be[N(CeHs)2]2 [51].

Подобно диметилбериллию, диизопропилбериллий образует* аддукт

— +

с триметиламином (i-C3H7)2Be — N(CHS)3, который несколько более летуч и термически стабилен, чем сам диалкилбериллии; аддукт мономерен в бензоле и разлагается при 100° С. При реакции с диметиламином выделяется пропан и образуется диметиламиноизопропилбериллий [/-C3H7Be-N(CH3)2W бесцветная жидкость, теряющая при 220° С пропилен с образованием стеклообразного полимерного диметиламида бериллийгидрида. С избытком ди-метиламина диизопропилбериллий реагирует с выделением двух молей пропана и образованием кристаллического бис-диметиламида бериллия.

Триметиламин вытесняет эфир из эфирата дитретичнобутилбериллия с образованием летучего кристаллического соединения, которое представляет собой, по-видимому, высокосимметричный дитретичнобутилбериллий — триметиламин [45].

Особенно прочные координационные соединения образует дифенилбериллий, в соответствии с большей электроотрицательностью фенильных групп. Диэфират дифенилбериллия (СвН5)2Ве • [0(С2Н5)232 с т. пл. 28— 32° С кристаллизуется из эфирного раствора [52], теряет эфир % вакууме при 130°. Дифенилбериллий экзотермично реагирует с эфирным раствором фениллития с образованием комплексной соли —трифенилбериллийлития [(CfiH5)3Be]Li.

Получение трифенилбериллийлития [53]. В прибор Шленка, изображенный на рис, 5 (стр. 51), помещено 1,28 г (7,87 ммоля) дифенилбериллия и 7,9 мл I N раствора фенил-лития (7,9 ммоля). При вскипании эфира дифенилбериллий перешел в раствор (отрицательная проба Гилмана). После отгонки эфира в вакууме при 100° С к остатку добавлено 20 мл ксилола, из которого трифенилбериллинлитин дважды перекристаллизован. После промывки ксилолом и сухим бензином (с т. кип. 60—80СС) полученные ромбические призмы высушены в вакууме при 100° С и запаяны в ампулы.

Комплекс растворим при нагревании в эфире, заметно—в циклогекса-не, лучше —в бензоле или ксилоле. При нагревании до 198° С разлагается с выделением азота и образованием дифенила. Это твердое вещество, которое кристаллизуется из диоксана с четырьмя молекулами растворителя, а из ксилола—без растворителя. Трифенилбериллинлитин не находится в состоянии равновесия со своими аддендами, так как он не образует с флуо-реном комплекс флуоренлития и не дает, после карбонизации, дифенилен-уксусной кислоты [53 , 54]. Интересно, что трифенилмагнийлитий в этих условиях образует дифениленуксусную кислоту с выходом 47%.

Т р ифени л бер ил л и й.чити й менее устойчив, чем его алюминиевый аналог, и медленно реагирует с бензофеноном, давая трифенил карбинол с выходом 31% (в случае трифенилмагнийлития выход 81%). В реакции аддукта с бензальацетофеноном выход дифенилпропиофенона составил 41%, в тл время как,сам дифенилбериллий дает выход 58%, трифенилмагнийлитий — 95%, дифенилмагний —94%. Трифенилбериллийлитий не изменяется при нагревании до 200° С, тогда как дифенилбериллий начинает разлагаться уже при 160° С (в этом он отличен от трифенилмагнийлития, который разлагается при 212° С), хотя дифенилмагний не изменяется при 250° С.

Известен ряд реакций, в которых бериллийорганические соединения ведут себя подобно магнийорганическим соединениям.

Диметилбериллий реагирует с бензофеноном с образованием дифенил-метилкарбинола; с другой стороны, диэтилбериллий восстанавливает бензофенон до бензгидрола. Из хлористого бензоила и диметилбериллия получен фенилдиметилкарбинол.

Фенилизоцианат бурно реагирует с эфирными растворами диалкилбериллиев с образованием соответствующих анилидов [41].

Подобно алкилмагнийгалогенидам, диметилбериллий не реагирует с дифенилэтиленом или дифенилсульфоном, но реагирует с азобензолом [55]. Реакция была проведена в эфирном растворе при комнатной температуре. После стояния в течение 7 дней анализ реакционной смеси показал, что в реакцию вступают две молекулы азобензола на одну молекулу диметилбериллия. Предложена следующая схема реакции:

2C6H5N = NCeHs + (CHs)oBe -> G3H5N (CH3)NC|H5

Be

CeH5N (CH3)NQH5

К бензальацетону и к л-диметиламинобензальацетофенону дифенилбериллий, аналогично бромистому фенилмагнию, трифенилалюминию, ди-фенилцинку и йодистому фенилмарганцу, присоединяется почти исключительно в 1,4-положение, давая соответственно В ,В-дифенилпропиофенон (выход 90%) или В-диметиламинофенил-В-фенилпропиофенон (выход 71%) 156]:

QH5CH = CHCOQH5 -Ь (СвН5)аВе — (QH5)2CHCH2COC6H5 .

С азобензолом дифенилбериллий реагирует с образованием, в конечном итоге, гидразобензола с выходом 55,4% [57]. Присутствие дифенилбериллия изменяет течение реакции тритилнатрия с изопреном—преобладает не 1,2-, а 1,4-приеоединение с образованием 1,1,1 -трисренил-4-метилпенте-на-3 [50].

Описано расщепление циклических эфиров действием пар антагонистов — оснований и кислот Льюиса: тритилнатрия с трифенилбором, ди-фенилбериллием или с трифенилалюминием [58]. При действии на кума-ран пары тритилнатрий —дифенилбериллий выход 1-(о-оксифеннл)-3,3,3-трифенилиропана составил 83°о. Реакционная способность комплексов падает в ряду [(C,.;H5):,AlC(CfiHs):1]Na, [ (CGH:.).iBQC,И я i;{iN а I (С fi I i i) 2 В eC (Cfi II5) :11N a. Этот ряд не совпадает ни с рядом электрофильно-сти комплексов, ни с рядом их активности в качестве инициаторов полимеризации.

В своем обзоре Циглер [4] указывает, что диалкилбериллии реагируют с высшими олефинами, но эти реакции не исследовались более детально.

Довольно полно изучены реакции бериллиевых производных, приводящие к образованию гидридных соединений; гидрид бериллия получается, в частности, при пиролизе д и а л к и л бе р и л л и е в.

Реакция диметилбериллия с алюмогидридом лития в эфирном растворе может быть использована для получения гидрида бериллия [44], однако получаемый продукт прочно удерживает эфир. Пытаясь получить ВеН2, свободный от эфира, авторы проводили реакцию с жидким (СН3)2А1Н в отсутствие растворителя. Хотя образовывался триметилалюминий, как следует по уравнению

2 (СН„)*А1Н -г (СНз)гВе 2А1 (СН3)3 4- ВеН2 ,

продукт, свободный от метальных групп, не был получен, что, возможно, связано с промежуточной обратимой реакцией, идущей по уравнению:

(СН8)аА1Н -f (СНз)гВе z± СН3ВеН -f Al (СНа)а.

При пиролизе диэтилбериллия [23] при 190—200° С выделены этилен, этан и р-бутилен в отношении 1 : 2 : 1,5 и эфир; по данным Раман-спектра, установлено также наличие гексена-3, циклогексадиена-1,3 и бензола. На один моль диэтилбериллия на образование газообразных продуктов расходуется около 0,9 этильных групп; остаток представляет смесь вязкого масла, кипящего при 95—105° С/0,1—0,2 мм и отвечающего составу IHBeCHoCIb.BeHlv, и кристаллического осадка [Н Ве2(СНо):;|г или [Ве2(СН2)3],.

При перегонке диизопропилбериллия в вакууме уже при 40° С наблюдается медленное разложение с выделением пропилена; при 200° С за 5 час. проходит пиролиз по уравнению:

п (i-CaH7).Be -> 2'я (i-QH7BeH)n + 2С3Н6.

Гидрид изопропилбериллия — бесцветное, нелетучее, вязкое масло с упругостью пара 144 мм при —78,5°С, гидролизующееся до бериллия, пропана и водорода и очевидно полимеризованное. Дальнейший пиролиз этого гидрида при 220—250° С не дает гидрида бериллия — вещество распадается на металлический бериллий, водород, пропан, пропилен и органический остаток.

В противоположность диизопропилбериллию при термическом распаде дитретичнобутилбериллия не образуется полугидрида (СНч)зСВеН, но гладко отщепляется изобутилен и образуется гидрид бериллия, в котором, однако, остается некоторое количество бутильных групп, так как при гидролизе этого гидрида образуется немного изобутилена [45]:

[(СН8)3С]2Ве -* ВеР2 4- 2 (СН3)2С = СН2.

Соотношение третичнобутильных групп и атомов водорода в продукте уменьшается по мере возрастания температуры пиролиза — при пиролизе (150° С) продукт содержит 89 мол. % гидрида бериллия, а при 210° С — 96%.

Пиролиз в вакууме дитретичнобутилбериллия, не содержащего эфира, дал гидрид бериллия с выходом до 80% [46].

Сплавлением дифенилбериллия с литийгидридом получен гидрид ли-тийдифенилбериллия, Li [ВеН(СвН5)2] [52

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей бизнес в москве
потолочная аудиосистема для квартиры
прокат гироскутеров цены
комоды райтон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)