химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

. В колбу в атмосфере азота помещено 7,5 з безводного хлористого бериллия и затем 24 г эфирата дитретичнобутилбериллия (под вакуумом; эфират содержал 15 г дитретичнобутилбериллия). Содержимое колбы перемешано в течение нескольких часов при комнатной температуре, после чего колба соединена с ловушками, охлажденными до —80° С и—195° С для собирания летучих компонентов. Наряду с дитретичнобутилбериллием образуется некоторое количество изобутана и изобутилена, которые растворимы в дитретичнобутилбериллии, но могут быть отделены от него периодическим замораживанием и оттаиванием. Выход свободного от эфира дитретичнобутилбериллия около 40%.

Свободный от эфира дитретичнобутилбериллий — бесцветная подвижная жидкость, плотностью 0,65 г/см3, замерзающая при —16°С. Давление пара свежеприготовленного препарата около 35 мм при 25°С. При комнатной температуре вещество медленно разлагается с выделением изобутана и, по-видимому, с полимеризацией оставшейся жидкости.

Ди-н-бутилбериллий получен реакцией Гриньяра в атмосфере сухого азота [41]. " ? Дибутилбериллий — бесцветная жидкость с меркаптаноподобным запахом; т. кип. 170'С/25 мм. На воздухе не воспламеняется, но быстро окисляется с выделением тепла.

При помощи реакции Гриньяра синтезированы спиросоедииения бериллия — бис-(8 -метоксибутил)бериллий и б«с-(у-этилмеркаптопропилбериллий:

СНз

/СНа — СН.,Х .О СН2ч

2Н3СО (CH2)4MgCl -f BeCIa Н2С< \ Ве( )СН2 + 2MgCI2 ;

ЧСН2 СК ХСН2 — сн2/

СН8

0>Н5

СН2 — СН2ч ,S СН2

2CiH5C(CHa)3MgCl BeCIa ->• ! > Be ir | + 2MgCl

CH2 S/ Х;Н,—CH

C2Hs

Получение бис-(6-четоксибутил (бериллия [13]. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и вводом газа помещено 23 г магния, который подвергнут активированию иодом и залит эфиром. В токе азота добавлено по каплям 100 г 1-хлор-4-метоксибутана. После растворения магния добавлено прн интенсивном перемешивании 27 г безводного хлористого бериллия, причем выпадал хлористый магний. После нагревания на водяной бане (2 часа) к смеси добавлено 400—500 мл чистого изооктана» Эфир отогнан через небольшую колонку, изооктановый раствор отфильтрован, и осадок промыт 200 мл изооктана. Растворитель отогнан в токе азота прн температуре бани 140° С; 6н?,-(6-метоксибутил)бериллий получен после перегонки в вакууме в виде бесцветного легко мутнеющего масла. Выход 28 г (45%), т. кип. 108° С/4 мм.

Получение б"ас-(у-этилмеркаптопропил(бериллия [13J.K 23 г магния, активированного иодом, добавлено немного эфира и затем, по каплям, 125 г 3-этилмеркаптопропилхлорнда. Смесь нагрета до кипения (3—4 часа), после чего в течение нескольких минут к ней добавлено 29,5 г хлористого бериллия в эфирном растворе. После нагревания (30 мин.) добавлено 400 мл изооктана, и выпавшие соли отфильтрованы. Эфир отогнан, раствор снова отфильтрован, и изооктан отогнан через елочный дефлегматор при температуре бани 135° С. После разгонки в вакууме получено 49 г (62%) бис-(у-этилмеркаптопропил)бериллиг т. кип. 122—123" С/2 мм.

бис-(д -Метоксибутил)бериллий и бис-(у-этилмеркаптопропил)бериллий неограниченно растворимы в изооктане, эфире или бензоле и обладают сравнительно низкими температурами кипения. Второе вещество настолько термически устойчиво, что в атмосфере азота кипит без заметного разложения [13]. При охлаждении до—-60-—(—80° С) вышеуказанные вещества застывают сначала в стеклообразную массу, но при повышении температуры до —40° С или — 30°С переходят в кристаллическое состояние. Первое вещество плавится при 7,5—7,8° С, второе при 7—8° С. Соединения дымят иа воздухе и даже воспламеняются. При действии воды сильно вспыхивают. Однако они менее реакционноспособны, чем низшие диалкилбериллии. В бензоле оба мономерны. Гидролизом первого вещества получен метнлбутиловый эфир с выходом 74,2%, гидролизом второго— этил-«-пропилсульфид с выходом 73%.

31 С. Т. Иоффе, Л. Н. Несмеянов

482

Вериыийорганшеские соединения. Лит. стр. 450— 491

Действие металлического бериллия на ртутноорганические соединения

Этот метод может быть использован для получения небольших количеств диметилбериллия [47, 48]. Для этого избыток порошкообразного бериллия нагревают в инертной атмосфере 1—2 дня при температуре около 100° С с диметилртутью в запаянной трубке. Полученный продукт сублимируется на стенках. Отделение диметилбериллия от ртути затруднительно.

Шульце [15] приготовил диметилбериллий реакцией диметилртути, содержащей следы йодистой мети л ртути, с бериллием.

Метод, основанный на использовании ртутноорганических соединений, был использован для синтеза радиоактивного диметилбериллия, содержащего Be7 [16].

По патентным данным [49], диметилбериллий 97%-ной чистоты может быть получен с количественным выходом из бериллия и диметилртути при улавливании ртути золотой фольгой.

Имеется указание на синтез ди-я-пропилбериллия в работе Каура [49а], который, нагревая металлический бериллий с дипропилртутью в запаянной трубке при 130—150° С, наблюдал быстрое исчезновение металла и появление металлической ртути. После двукратной перегонки в атмосфере углекислоты (?) была получена бесцветная жидкость,кипящая при 244—246°С; на воздухе интенсивно дымит, но не воспламеняется; при охлаждении до —17° С принимает вид густой маслянистой жидкости, но не затвердевает. Водой бурно разлагается с большим выделением газа и с образованием на стенках сосуда осадка гидрата окиси бериллия.

Получение дифенилбериллий [50]. В атмосфере азота в вакууме в течение 1—2 час. при 210—2203С нагреты 20 г дифенилртути (с т. пл. 123—124° С) и 1 г бериллия (в листочках). Содержимое вместе с 200 мл бензола помещено в одно колено прибора, состоящего из двух колен и имеющего пористую пластинку (см. рис. 5 на стр. 51). При остаточном давлении 100 мм раствор отфильтрован и собран во втором колене, где упарен до 1/4 объема. Маточный раствор декантирован с выпавших кристаллов дифенилбериллий в другое колено, и последний перекристаллизован из бензола. Выход 80%; шестиугольные призмы с т. пл. 244—248° С (с разложением в запаянном капилляре). Реакцией бериллия с ди-п-толил-ртутью получается ди-га-толилбернллий [41].

Синтез бериллийорганических соединений через органические соединения щелочных металлов

Этот способ применен пока для получения дициклопентадиенилберил-лия из циклопентадиенилнатрия и дифенилбериллий из фениллития.

Получение дициклопентадиенилбериллия [28]. В литровую трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и вводом азота помещено 750 мл абсолютного эфира,7 г (0,3 г-атома) натрия в атмосфере азота постепенно добавлено 35 мл (26,4 г, 0,4 моля) свежеперегнанного циклопентадиена. Через 8—12 час. образовался белый осадок циклопентадиенилнатрия. Затем добавлено 12 г (0,15 моля) безводного свежесублими-рованного хлористого бериллия, растворенного при охлаждении в 100 мл абсолютного эфира, и перемешивание продолжено при комнатной температуре (3—4 часа). Растворитель отогнан в вакууме водоструйного насоса, а сухой остаток подвергнут высоковакуумной сублимации при медленном нагревании от 25 до 120° С. Для окончательной очистки продукт подвергнут повторной сублимации в высоком вакууме при 25—45° С. Выход 15,5 г (74%).

Дициклопентадиенилбериллий представляет собой бесцветные кристаллы, возгоняющиеся в высоком вакууме при 25—60° С [28]. Он растворяется в бензоле, эфире и в петролейном эфире, из которого может быть перекристаллизован при охлаждении до —60° С. В таких растворителях, как сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и тетрагидро

фуран, наступает медленное разложение с образованием желтых растворов. Если раствор (QHs)2Be в тетрагидрофуране стоял не более 15 мин., то после удаления растворителя и сублимации остатка можно получить с хорошим выходом неизмененный дициклопентадиенилбериллий, но если раствор оставить на длительный срок, то образуется желтоватый гель, из которого не удается выделить вещество. Этим обстоятельством объясняются предыдущие неудачные попытки синтеза дициклопентадиенилбериллия в тетрагидрофуране.

(С5Н5)2Ве чрезвычайно чувствителен к присутствию кислорода; водой быстро разлагается с образованием гидроокиси бериллия.

Получение дифенилбериллия [35, 58]. Дифенилбериллий получен реакций 0,05 моля безводного хлористого бериллия с 0,1 моля фениллития в эфирном растворе. Превращение фениллития в дифенилбериллий определялось пробой с кетоном Михлера. Эфир удален в вакууме при—15° С. Получены кристаллы соломенного цвета с соотношением бериллия к фенильным группам 1 : 2.

ГЛАВА 11

РЕАКЦИИ БЕРИЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Диалкилбериллии весьма бурно реагируют с водой с образованием соответствующих углеводородов и гидроокиси бериллия; для низших алкилов реакция неконтролируема.

При гидролизе дитретичнобутилбериллия образуются с общим количественным выходом изобутан и изобутилен в молярном соотношении 60 : 1, а при гидролизе эфирата получается 36,1% эфира и изобутан и изобутилен в молярном соотношении 4 : 1 [46J.

Бург и Шлезингер [48] показали, что диметилбериллий реагирует с ди-бораном, причем реакция идет в несколько стадий. Первоначально образуется стекловидная масса, содержащая большой процент метальных групп и переходящая далее в подвижную, нелетучую жидкость. Дальнейшая обработка ее дибораном приводит к нестабильному, легко возгоняющемуся твердому веществу, которое по анализу отвечает формуле СН;!ВеВН4. Это вещество энергично реагирует с дибораном, давая конечный продукт — летучий боргидрид бериллия, ВеВ2Н8, и некоторое количество нелетучего вещества, по-видимому, (ВеВН5)л-. Кроме этого, образуется триметилбор и метальное производное диборана. Авторы изображают общую реакцию схемой

[Be (СН8)а]^-"' СН3ВеВН4 —"'НВеВН* - "° Be (ВН4)2,

оговаривая, что эта схема не претендует на описание механизма реакции или строения образующихся продуктов.

Диметилбериллий воспламеняется в атмосфере СОз, а в эфирном растворе при действии СОг образует после гидролиза уксусную кислоту [41]. Диэтилбериллий в эфирном растворе с СОг образует

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ex
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница стандарт лм 02 - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)