химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ся хлористый бериллий сублимируется и собирается в конце трубки, которая имеет диаметр 6 см и длину 1 м. Хлористый водород вытесняют углекислотой и продукт переносят в колбу с шлифованной пробкой. Для гриньяровского синтеза используют эфирный раствор хлористого бериллия. Растворение в эфире проводят при охлаждении, так как эта реакция очень экзотермична. Фильтруют при полном исключении влаги. Прозрачный раствор содержит два слоя; нижний маслянистый слой, иногда окрашенный в светло-желтый цвет, легко застывает в большие кристаллы и представляет собой раствор небольшого количества эфира в диэфирате хлористого бериллия, верхний слой — раствор небольшого количества диэфирата в эфире. Путем отгонки эфира из верхнего слоя получают однородный раствор, содержащий около 25 г хлористого бериллия в 100 мл эфира. Этот раствор хранится длительное время и может быть непосредственно использован для дальнейших синтезов.

Получение диметилбериллия (методом «циркуляции эфира») [41]. Синтез проведен в приборе, изображенном на рис. 11, в атмосфере сухого водорода или азота, который вводился через трубку А. 8 г (0,1 моля) безводного хлористого бериллия растворены в 50 мл абсолютного эфира при охлаждении проточной водой. После фильтрования полученный раствор добавлен при встряхивании в колбу В емкостью 250 мл, в которой помещено 75 мл 4 N раствора йодистого метилмагния (0,3 моля). Эфир удален нагреванием на масляной бане до 150° С при выключенном холодильнике С. При медленном токе воды в холодильнике отгонка при 150—200° С продолжена в течение 6—15 час. Эфирный раствор диметилбериллия собран в приемнике D. Тепла, отходящего от масляной бани, достаточно, чтобы поддерживать в приемнике температуру выше точки кипения эфира и тем самым предохранять от конденсации большего количества эфира, чем требуется для поддержания диметилбериллия

478 Бериллийоргантеские соединения. Лит. стр. 490—491

в растворе. Если желательно полностью удалить эфир из перегонной колбы В, чтобы ие было циркуляции паров эфира, то осторожно нагревают приемник и возвращают эфир в колбу В. Это нагревание должно быть умеренным, так как в противном случае часть диметилбериллия снова возвращается в колбу В. Эфирный раствор диметилбериллия является бесцветным и прозрачным и может быть использован для последующих реакций. Для хранения препарат помещался в запаиваемую ампулу. Для получения диметилбериллия, свободного от эфира, он нагревался до 100—125° С, причем были получены белые иглы,

содержащие еще немного эфира,, который может быть удалей нагреванием до 200° С. При этом диметилбериллий частично возгоняется. Из 0,1 моля хлористого бериллия получено 3,5 г (90%) диметилбериллия.

Аналогичным путем получены диэтил - и дибутилбериллий, которые могут быть перегнаны в вакууме.

Диметилбериллий образует бесцветные иглы. Упругость пара 0,6 мм при 100° С, 5 мм при 130° С и 760 мм при 217° С (экстраполировано) [43]. Сублимируется не плавясь. Самопроизвольно воспламеняется на воздухе, особенно во влажной атмосфере.

Американские авторы [44] указывают на целесообразность отгонки большей части эфира иа раствора в токе азота при постепенном поднятии температуры до 150° С.

Вуд и Бреннер ]35] установили, что метод «циркуляции эфира» пригоден только для получения малых количеств диалкилбе-риллиев. При использовании 0,5 моля хлористого бериллия выход снижался до 40%.

Получение диметилбериллия методом выдувания парами эфира [35]. Прибор изображен на рис. 12. К вводу А присоединен источник инертного газа (гелия). В баллоне В помещен абсолютный эфир. Давление в баллоне контролируется температурой масляной бани Е. Баллон соединен медной трубкой с пластмассовым реакционным сосудом С, причем трубка иа 8—10 см не доходит до дна сосуда. Температура в реакционном сосуде контролируется масляной баней F. Сосуд соединен холодильником, в котором циркулировала ледяная вода, с 2-литровой колбой D. Колба имеет ртутный затвор и охлаждается баией G, содержащей смесь углекислоты с бутилцелозольвом.

Требуемое количество реактива Гриньяра помещено в сосуд С, который заполнен парами гелия. Через капельную воронку введен эфират хлористого бериллия, после чего воронка заменена резиновой пробкой. Сосуд продут быстрым током гелия, в то время как температура масляной бани поднята до 80—100° С. После удаления большей части эфира остаток стал почти сухим; температура поднята до 187—220° С, и через измельченный остаток под давлением 0,7—1,4 ат со скоростью 0,25—1 л/час пропущены пары эфира. Давление необходимо для продувания сухой массы парами. Каждая 2-литровая порция дистиллята проверялась для определения скорости отгонки металлоорганического соединения. Отгонка прекращалась, когда содержание диметилбериллия в отгонке становилось меньше 2 г/л. Из конденсата отогнан эфир при 50—100° С; в остатке получен твердый диметилбериллий. ' Этим путем получено 4,4 моля диметилбериллия с выходом 64%, причем общий объем эфира, собранного в дистилляте, составил 15 л.

Предложен способ [13] получения диметилбериллия из хлористого бериллия и йодистого метилмагния, приготовленного без эфира в среде ди

метилсульфида, с которым диметилбериллий не образует координационных соединений, однако экспериментальные данные не приведены.

Получение диэтилбериллия

[23]. Получение диэтилбериллия проведено в приборе, изображенном на рис. 13, в атмосфере азота, не содержащего кислорода и высушенного пропусканием через твердую щелочь и пятиокись фосфора.

После многократного заполнения системы азотом в колбу введен через воронку со стеклянной ватой 4 N раствор бромистого этилмагния, затем при медленном пропускании азота добавлено по каплям рассчитанное количество эфирного раствора хлористого бериллия (соотношение хлористого бериллия к бромистому этилмагнию 1:3). Тотчас начиналась энергичная реакция с вскипанием эфира и выделением галоидного магния. Под конец реакции температура бани поднята до 100—110° С и эфир отогнан в приемник В. Почти бесцветный остаток в колбе А имел вид пемзы. Насадка Кляйзена удалена, и боковой отвод закрыт шлифованной пробкой. После этого прн температуре бани 80° С в течение 10—15 час. проведена вакуумотгонка, и в ловушке, охлажденной жидким воздухом, собрано еще некоторое количество эфира. При более высокой .температуре началась перегонка диэтилбериллия, который собран в виде мутной жидкости в приемнике С. Во время перегонки, которая продолжалась 6—12 час, остаточное давление колебалось от 10 до 16 мм, под конец температура бани поднята до 200—-250°С. Выход составил 70—75%. Если после отгонки эфира реакционную массу оставить на 6 дней, то

Рис. 13. Прибор для получения диэтилбериллия

прн дальнейшей вакуум-перегонке отгонялся при давлении 0,05—0,3 мм во вторую половину перегонки прозрачный дистиллят, и выход диэтилбериллия составлял 80—90%. Диэтил-бериллий, содержащий около 2% эфира, кнпит при 63° С/0,3 мм, и 93—95° С/4 мм застывает со стеклованием прн—80° С. С водой реагирует со взрывом.

Получение диизопропилбериллия [26]. 14 г безводного хлористого бериллия в 200 мл эфира медленно добавлено к 150 мл эфирного раствора бромистого изопропилмагния, приготовленного из 17 г магния и 88 е бромистого изопропила. Добавление проведено при перемешивании в атмосфере азота. Затем в реакционной колбе-создан вакуум через припаянную ампулу, охлажденную до —10° С, где собрана большая часть эфира. После этого колба нагрета в вакууме 4 часа при 50—70° С и прозрачный дистиллят, являющийся эфир атом диизопропилбериллия, собран в ампуле, охлажденной до —78°С. При этом получено также 1,4 л пропилена (т. кип. — 48° С). Эфир ат из ампулы нагреванием до 50°С перегнан в высоком вакууме в колбу А прибора, изображенного на рис. 14, после чего ампула отпаяна от прибора по месту сужения а. Эфират в колбе Л осторожно кипятился 16 час. при температуре бани 40—50° С, при температуре в ловушках — 10 — (—20° С) при непрерывной откачке через кран Ти В течение этого времени прекращалось выделение эфира. Образования заметных количеств пропилена не наблюдалось. При наклонении прибора конденсат стекал в В, и затем сужение в было отпаяно. Небольшие количества диизопропилбериллия при поворачивании прибора вводились в припаянные трубки, которые отпаивались при охлаждении и откачивании через кран 7V Главное количество диизопропилбериллия отделялось при отпаивании в сужении с.

Рис. 14. Прибор для получения диизопропилбериллия

Вещество очень прочно удерживает эфир — двукратная перегонка и отдувка в вакууме в течение двух дней дает продукт, содержащий 16% эфира; для полного его удаления необходимо двухдневное кипячение с обратным холодильником при непрерывной отдувке эфара в вакууме. Продукт плавится при —9,5° С и имеет температуру кипения 280°С (экстраполяция). Давление пара 0,17 мм при 20е С и 0,53 мм при 40;С; оно может быть выражено уравнением log р (мм) — 7,01 — 2280/Г. Теплота испарения, АН, равна 10,45 ккал/моль,

Получение эфирата дитретичнобутилбериллия [45]. 8 г безводного хлористого бериллия в 150 мл эфира медленно добавлено в атмосфере азота к хорошо перемешиваемому раствору хлористого третичнобутилмагния, приготовленному из 19,2 г магния и 74 г хлористого третичного бутила в 500 мл эфира. После окончания добавления перемешивание продолжено еще 2 часа, после чего большая часть эфира отдута в вакууме при комнатной температуре. Затем продукт и большая часть эфира перегнаны в высоком вакууме пру 60° С в течение 2 дней и при 75° С в течение 1 дня. Эфират дитретичнобутилбериллия (прозрачная бесцветная жидкость с плотностью 0,78 г!см'А) содержал 51—52 мол. % дитретичнобутилбериллия. Упругость пара при комнатной температуре составляет несколько миллиметров [45]. При пиролизе (200°С) получен бериллийгидрид с выходом 80%.

В дальнейшем был специально разработан метод получения чистого дитретичнобутилбериллия из его эфирата обработкой последнего безводным хлористым бериллием [46]; в качестве побочного продукта образуется, ВИДИМО, эфират хлористого третичнобутилберилЛИЯ. vj щ м

Получение дитретичнобутилбериллия [46]

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчик давления premasgard 1141-2010-200
гираскутар по низким зенам
медицинская справка государственная тайна
обучения по обслуживанию газового оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)