химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

тва по сравнению с его эфиратом указывает на сильную ассоциацию. Этим объясняется стеклование при застывании. Губо [23] предлагает для ассоциатов следующие структуры:

СН3СНа

СН2

СНз

В\ /К /Вб Ве/ \ве

сн2

СН2СНз

СНз

и указывает, что так как на конце подобных ассоциатов находится атом бериллия с координационным числом 3, т. е. координационно ненасыщенный, он может присоединять эфир, причем соотношение эфира и диэтилбериллия зависит от различной длины цепи полимеризата и может колебаться от 1 : 2 до 1 : 50.

Диэтилбериллий в диоксане мономерен, а в циклогексане и бензоле ассоциирован [5а], причем молекулярный вес его через два дня пссле приготовления раствора равен 160 в циклогексане и 140 в бензоле, а через 240 дней соответственно 212 и 224 при молекулярном весе мономера 67,1.

По величине дипольного момента в различных растворителях диэтил-бериллий занимает промежуточное место между соответствующими производными магния и цинка —- его момент равен в гептане 1,0 (не находится в мономерной форме), в бензоле 1,69 и в диоксане 4,3 D [24, 25].

Диизопропилбериллий хорошо растворим в бензоле, где он димерен, причем степень ассоциации не изменяется от концентрации. Структура димера аналогична структуре диметилбериллия в парах [26]. Связь Be—С—Be образована sp2 орбитами бериллия и sps орбитами углерода, так что каждая мостиковая связь Be—С может рассматриваться как полусвязь. Уменьшение степени ассоциации при переходе от метильного к изо-пропильному производному бериллия связано, по-видимому, не только со стерическим эффектом, но главным образом с уменьшением электроотрицательного характера алкильной группы.

Дифенилбериллий обладает дипольным моментом, равным в бензоле 1,64 и в диоксане 4,33 D [24]. Здесь дифенилбериллий, равно как и диэтил-бериллий, выступает в качестве акцептора электронов в межмолекулярном обменном взаимодействии с растворителями, действующими как электро-нодоноры. В гептане, который не обладает электронодонорными свойствами, дипольный момент дифенилбериллия равен нулю [25].

Опубликованы данные по ИК-спектру дифенилбериллия [27].

Подробно изучены физические свойства дициклопентадиенилбериллия [28]. В атмосфере азота или в высоком вакууме он плавится при 59—60° С; экстраполированная температура кипения 233° С. Упругость пара в интервале 110—190° С следует уравнению log р(мм) = 8,2242—2671 IT. Криоско-пические измерения в бензоле указывают на отсутствие ассоциации молекул (С5Н5)2Ве.

Были измерены магнитные свойства дициклопентадиенилбериллия и получены следующие значения магнитной восприимчивости [28]:

*мо7 = ( - 1^7 ± 4) • 10-* смумолъ;

х™°лк = (— 99 ± А)-Ю-6 см3/моль;

* мол = (— 86 ± 4) • ICM* см?!моль.

В отличие от аналогичных соединений магния и железа, не обладающих дипольным моментом, молекула (С5Не)2Ве не симметрична — ее дипольный момент (при 25° С) равен 2,46 + 0,06 D в бензоле и 2,24 + 0,09 D в циклогексане [28а]. ИК-спектры твердого (С5Н5)2Ве содержат много интенсивных полос в области С=С-связи: 1524, 1610, 1669, 1715 и 1733 см"1; спектры существенно отличаются от спектров ферроцена и дициклопента-диенилмагния [28]. Авторы высказывают предположение о связи бериллия с циклопентадиенильными кольцами за счет л;-электронов, но подчеркивают, что не может быть исключена и структура с непараллельными кольцами, аналогичная структуре (С5Н5)2РЬ и (QH5)2Sn. «Сэндвичевая» структура нашла подтверждение в спектрах ядерного магнитного резонанса дициклопентадиенилбериллия, в которых имеется только одна протонная линия [29].

Исследуя спектры дициклопентадиенильных соединений в области длинноволновой части ИК-спектра, Фритц и Шнайдер [30] нашли для (С8Н5)2Ве слабую полосу 662, очень слабую полосу 587 и полосу средней интенсивности при 414 см 1. Рассматривая спектры и найденные значения силовых постоянных дициклопентадиенильных производных металлов с точки зрения их соответствия возможным различным положениям цикло-пентадиенильных,колец по отношению к атому металла, эти авторы также приходят к выводу, что из возможных структур I—V для дициклопентадиИмеется упоминание о существовании бис-(метилциклопентадиенил)-бериллия (CH3CsH4)2Be, который при комнатной температуре является жидкостью [28].

О возможности практического использования органических производных бериллия имеется очень мало сведений. Согласно патентным данным [8, 31, 32], бериллийорганические соединения R2Be, где R алкил или арил, могут быть использованы в качестве инициаторов димеризации и полимеризации отдельных олефинов и их смесей. В частности, указывается на возможность использования диэтилбериллия, дифенилбериллия и триэтил-бериллнатрия для активирования процесса димеризации пропилена [33]. Патентуется применение для полимеризации пропилена смешанных катализаторов (С2Н5)2Ве — TICl.j. Молярные отношения этих соединений определяют время индукционного периода полимеризации [34].

В 1931 г. был запатентован метод получения металлического бериллия из его органических соединений [6], а в 1957 г. Вуд и Бреннер [35] опубликовали работу, посвященную электроосаждению бериллия и его сплавов из растворов неорганических и органических соединений бериллия в различных растворителях. Наилучшие результаты (содержание Be до 95%) авторы получили при электролизе смеси диметилбериллия с хлористым бериллием в эфирном растворе. В отличие от диметилбериллия, дифенилбериллий, хотя его растворы и проводят электрический ток, непригоден для электроосаждения бериллия.

Глава I

СИНТЕЗ БЕРИЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Действие металлического бериллия на галоидные алкилы

В 1923 г. Гилман сообщил о безуспешной попытке получить алкилбе-риллийгалогениды взаимодействием металлического бериллия с йодистыми метилом и этилом, бромбензолом, хлорбензолом, бромистым бензилом и, наконец, а-бромнафталином [36]. Реакция была проведена в различных растворителях (эфире, анизоле, бензоле, (З-этоксинафталине) при температурах до 245—250° С, причем время нагревания варьировалось от 12 час. до двух недель. Образование RBeX контролировалось цветной пробей с кетсном Михлера, но ни в одном опыте не было получено доказательства реакции между бериллием и галоидным алкилом или арилом. В этой же статье Гилман, ссылаясь на частные сообщения, перечисляет ряд столь же безуспешных попыток других авторов (Гриньяр и другие) синтеза алкил-или арилбериллийгалогенидов. Не принесло успеха и применение в качестве катализаторов свободного брома, иода, диметиланилина, этилацетата, сублимированного BeJ2 или же свежеприготовленного реактива Гриньяра [36].

В 1926 г. Дюран [37] сообщил о синтезе йодистого метилбериллия нагреванием металлического бериллия с йодистым метилом в присутствии сулемы; образуется серая масса, нерастворимая в эфире, которая при обработке НС1 выделяла газ, сгоравший в кислороде до углекислоты. Гилман и Шульце [14] получили ряд алкил- и арилбериллийгалогенидов (CH3BeJ, C2H5BeJ, n-QH8BeBr и CcHfiBeJ) нагреванием в запаянной трубке металлического бериллия с соответствующим галоидным алкилом или арилом в присутствии катализатора и эфира. Особенно легко образуется йодистый фенилбериллий при нагревании до 150—170° С в присутствии сулемы или хлористого бериллия в качестве катализаторов. Хлористый и бромистый третичный бутил, по-видимому, реагирует с металлическим бериллием при нагревании (80—90° С) в течение 15 час, но реакционная смесь не дает цветной пробы с кетоном Михлера [38]. В аналогичных условиях бромистый бензил и хлористый «-бутил не показывали признаков реакции [14]. Применение эфира в качестве растворителя, по-видимому, не является обязательным, так как йодистый метилбериллий успешно был получен нагреванием смеси бериллия, сулемы и большого избытка йодистого метила в запаянной трубке [15].

В отличие от магния металлический бериллий не реагирует с галоидными алкилами при воздействии ультразвука [39].

Ввиду трудной доступности дс последнего времени смешанных берил-лийор ганических соединений большой интерес представляют данные Захар кина, Охлобыстина и Струнина [40], по которым алкилбериллийгалогениды получаются с удовлетворительными выходами при достаточно продолжительном нагревании порошкообразного бериллия с галоидными алки-лами при полном отсутствии эфира и каких бы то ни было катализаторов. Подобно алкилмагнийгалогенидам, алкилбериллийгалогениды нерастворимы в галоидных алкилах и в ходе реакции выпадают в виде осадков. Выход йодистого бутилбериллия при 12-часовом нагревании при 130° С достигает 65—70%. Из полученных RBeX и циклогексанона получены 1-алкнлциклогексанолы (алкил — С2Н5, QH9, C5HU, QH17).

Действие хлористого бериллия на магнийорганические соединения

Диалкилбериллии легко получаются реакцией Гриньяра — взаимодействием безводного хлористого или бромистого бериллия с соответствующим галоидным алкилмагнием [41, 42].

Трудности возникают при выделении чистых продуктов из их эфиратов. Для получения эфирных растворов применяются различные методические приемы, из которых укажем на следующие:

а) метод «циркуляции» эфира, при котором бериллийорганическое соединение отгоняется с парами эфира, а часть отогнанного эфира вновь возвращается в прибор. Этот прием использован, в частности, при получении диметилбериллия;

б) метод выдувания бериллийорганического соединения парами эфира

под давлением при высокой температуре. Прием, который также использован при получении диметилбериллия.

Иногда для освобождения от эфира применяется связывание эфира хлористым бериллием (прием, использованный при получении дитретично-бутилбериллия).

Этильные и пропильные производные бериллия освобождают от связанного эфира перегонкой в высоком вакууме при температуре, не превышающей 50—80° С (во избежание термического разложения).

Для успешного проведения реакции Гриньяра необходим безводный хлористый бериллий, который может применяться в эфирном растворе.

Получение безводного хлористого бериллия [23]. Тщательно высушенный хлористый водород реагирует в стеклянной трубке при 350—400° С с металлическим бериллием. Образовавший

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачные поселки с газом эконом класса
агрегация тромбоцитов расшифровка
металлические цифры для номера дома
cep в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)