химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

людается ступенчатого присоединения олефина, характерного для алкильных производных лития, бериллия и алюминия.

В отличие от магнийорганических соединений образование алкилберил-лийгалогенидов в эфирной среде протекает со значительными трудностями (повышенная температура, давление, катализатор).

Подобно магнийорганическим соединениям, эти соединения известны только в реакционной смеси, и их образование доказывается либо анализом продуктов разложения, либо участием в тех или иных реакциях, в частности цветной пробой Гилмана с кетоном Михлера.

Диалкил- и диарилбериллии — весьма реакционноспособные вещества, некоторые из них самовоспламеняются на воздухе, бурно реагируют с водой и спиртами. В отличие от полных магнийорганических соединений диалкилбериллии (за исключением диметилбериллия) — жидкости, перегоняющиеся в высоком вакууме; прочно удерживают эфир. Они растворимы в большинстве органических растворителей и в растворах ассоциированы, причем степень ассоциации зависит от характера растворителя и времени стояния раствора [5а].

В настоящее время известны следующие методы синтеза бериллийорга-нических соединений:

1. Действие металлического бериллия на галоидные алкилы при нагревании в запаянной трубке эфирных растворов в присутствии следов сулемы. Этот метод является первым из примененных для синтеза бериллий-органических соединений и приводит к алкил- или арилбериллийгало-генидам.

2. Действие хлористого бериллия (в виде его диэфирата) на магнийорганические соединения. Этот метод приводит к получению полных бе-риллийорганических соединений и является наиболее распространенным методом их синтеза. Осложняющим обстоятельством является получение соединений типа R'2Be в виде их эфиратов, из которых эфир удаляется с трудом.

3. Действие металлического бериллия на диалкильные и диарильные производные ртути также приводит к получению соединений типа R2Be. Этим путем получены диметил, дифенил и ди-я-толилбериллий.

4. Синтез через органические соединения щелочных металлов — метод, который был применен для получения дициклопентадиенилберил-лия из циклопентадиенилнатрия и хлористого бериллия [28], а также для получения дифенилбериллия из хлористого бериллия и фенил-лития [35].

5. Сплавление окиси бериллия с углеродистыми соединениями, не содержащими кислорода (насыщенные и ненасыщенные, а также циклические и алициклические углеводороды, нитросоединения, первичные и вторичные амины и другие). Этот метод был запатентован в начале 30-х годов [6]. По данным патента, реакция может быть проведена в инертном органическом растворителе; в качестве катализаторов могут применяться окислы металлов или соли неорганических кислот. В случае взаимодействия с бензолом приведена следующая схема реакции:

2С6Н6 + БеО > Be (QH5)2 + Н20.

В последующие годы не появилось никаких материалов, подтверждающих этот патент, и нельзя не согласиться с Новоселовой [7], которая подчеркивает, что этот путь синтеза кажется невероятным уже вследствие крайней чувствительности бериллийорганических соединений к влаге.

6. Получение бериллийорганических соединений общей формулы BeR2 присоединением олефинов к ВеН2, которое сравнительно недавно запатентовано. Образующиеся при этом соединения, содержащие связь углерод — бериллий, могут быть использованы как катализаторы полимеризации олефинов и как полупродукты. Так, диэтилбериллий при 100° С за 82 часа присоединяется к 2-метилпентену-1, С8Н7(СН3)С = СН2, с образованием диалкилбериллия С3Н7(СНз)(С2Н5)ССНгВеС2Н5 [8].

7. Образование бериллийорганических соединений при взаимодействии свободных метальных или зтильных радикалов с металлическим бериллием [93. Метод представляет лишь теоретический интерес.

8. Наблюдались взаимные переходы полных бериллийорганических соединений в смешанные и наоборот. Так, диалкилбериллии образуются при осторожном нагревании алкилбериллийгалогенидов [10]. По данным Хеда и сотр. [46], при обработке эфирата дитретичнобутилбериллия хлористым бериллием был, по-видимому, получен эфират хлористого третич-нобутилбериллия — летучее белое твердое вещество, которое плавится при 50° С и возгоняется в вакууме при температуре значительно ниже 50° С.

9. Имеется указание на получение из хлористого бериллия и хлороформа СС13ВеС1 при 25° С и (СС13)2Ве при более высокой температуре, но ни одно из этих соединений не было изолировано. С бромоформом хлористый бериллий дает Вг :СВеС1 [10а].

Возможность дополнения электронной оболочки бериллия до октета в полных бериллийорганических соединениях имеет следствием легкое образование координационных соединений с электронодонорными веществами, например с триэтиламином, диэтиламином, триметилфосфином, с диметиловым и диэтиловым эфирами (но не с триметиларсином или диме-тилсульфидом). Стойкость этих комплексов убывает в порядке N ^> Р ^> О. Сродство триметиламина к диметил бериллию достаточно велико, чтобы нарушить полимерную структуру последнего; образуется летучее вещество, которому можно приписать строение (СН3)2Ве~—N+(CH3);S. Слабые донорные свойства триметилфосфина обусловливают образование ряда координационных соединений с различным соотношением Be : Р. Доказано также образование нестойкого соединения [(СН3)2Ве]2• [N(CH<,)3]3 [11]. Дефицит электронов объясняет также сильную ассоциацию бериллийорганических соединений [12] и легкость образования веществ спиранового типа [13] (см. ниже).

Диалкилбериллии и алкилбериллийгалогениды реагируют с карбонильными соединениями по типу реактивов Гриньяра [14, 15], но вследствие меньшей доступности не могут конкурировать с последними.

На основании фактов образования диалкилбериллиев при осторожном нагревании алкилбериллийгалогенидов и образования последних при обработке диалкилбериллиев галоидными солями бериллия было предположено существование равновесия [14, 16]:

2RBeX zi R2Be + ВеХ2.

Алкилбериллийгалогенидам до самого последнего времени приписывали строение RBeX, но в 1960 г. Десси [17] при помощи Ве7Вг2 показал, что в системе (СeHs)aBe—ВеВгг нет изотопного обмена и, следовательно, отсутствует равновесие Шленковского типа:

R2M-f-MX2 ^ 2RMX (М —металл, X —галоид).

Этот результат ставит под сомнение существование истинных смешанных бериллийорганических соединений; соединениям, описанным ранее как RBeX, следует приписать комплексное строение R2Be, ВеХ2 и принять существование равновесия:

R2Be + ВеХ2 ^ R2Be-BeXa.

В случае, исследованном Десси, наличие комплекса (С6Н5)2Ве-ВеВга вытекает также из того факта, что бромистый бериллий в эфире дает двухфазную систему, которая превращается в однофазную при добавлении ди-фенилбериллия. Структура этого комплекса еще не определена, но предположительно ее можно изобразить [17] как

X ''\

R / 4 R

^ Вес"' N)Be или ^Ве . . . . X — Be— X.

R/ \ / W

Подобно смешанным магнийорганическим соединениям, для алкил- или арилбериллийгалогенидов в их реакциях условно принимается простая формула RBeX. Физические свойства диалкильных и диарильных производных бериллия основательно изучены. Наиболее полно исследованы свойства твердого диметилбериллия.

На основе рентген остр у ктурного анализа диметилбериллия [18, 191 последнему приписывается цепочечная структура, в которой СНз-группы тетраэдрически расположены вокруг атома бериллия. Угол С—Be—С несколько больше тетраэдрического и равен 114° С, угол Be—С-—Вео равен 66° С. Расстояние Be — С в электроно-недостаточной связи 1,93 А. Эта структура находится в соответствии с правилом возникновения злектроно-недостаточных связей за счет того, что металлы, имеющие число валентных электронов меньше числа орбит с низкой энергией, используют эти орбиты для образования связей!

Кристаллическая объемноцентрированная орторомбическая ячейка диметилбериллия характеризуется следующими параметрами: а0=6,13; Ь0 = 11,53 и с0 =4,18 А, тип SiS2 [18, 20].

Коте, Глокинг и Хюк [21] путем измерения давления и плотности паров диметилбериллия определили степень его ассоциации и ряд физических констант. При температурах свыше 200° С диметилбериллий обнаруживает признаки термического разложения. Давление паров может быть выражено уравнением log р (мм) = 12,530—4771/Г в интервале 100—155° С и уравнением log р (мм) = 13,292—5100/Г в интервале 155—180° С. В парах диметилбериллия имеет место равновесие между мономером и димером; присутствует также некоторое количество тримера. При 180° С насыщенные пары имеют состав: 41% мономера, 44% димера и 14% тримера; при 160° С состав соответственно 27, 50 и 23%.

Теплота возгонки диметилбериллия из твердого состояния 23,5 ккал/моль, экстраполированная температура возгонки 217° С. Теплота образования димера, из мономера равна 24 ккал/моль, а тримера — 45 ккал/моль. Изменение энтропии при образовании димера и тримера составляет соответственно — 50 и 93 энтропийных единицы [21].

Предложена следующая структура димера и тримера в парах [21]:

СНз СНз CHS

?ч /\ /\

СН3Ве(/ N>BeCH3 СН8ВеВе< >BeCHs

ч / Ч / Ч /

ЧУ ч у \ /

ч/ ч/ \/

СНз СНз СНз

Здесь проявляется сходство диметилбериллия с триалкилалюминиями, которые также димерны.

Диметилбериллий плохо растворим в бензоле и легко полимеризуется в растворе. Полимеризация носит, по-видимому, цепной характер, и ее ход может быть представлен следующим образом [5а]: димер диметилбериллия, имеющий структуру

должен присоединять еще молекулу (СН3)2Ве к атому бериллия, не обладающему законченным электронным октетом. Образующийся тример присоединяет следующую молекулу диметилбериллия, и, таким образом, идет процесс полимеризации. Тот факт, что здесь имеет место истинная полимеризация, следует из независимости молекулярного веса от концентрации диал-килбериллия в растворе.

По величине суммарного заряда метальной группы (—0,250) диметилбериллий занимает промежуточное место между метальными производными магния и алюминия [22].

Что касается диэтилбериллия, то более высокая температура кипения его по сравнению с диэтилцинком и диэтилртутью, а также более высокая температура кипения чистого вещес

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
суппорт колена спортивный купить
купить линзы шаринган в могилеве
встроенный унитаз купить
лидер мебель для детских садов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)