химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

осуд (см. рис. 9) объемом около 16—20 мл снабжен двумя трубками для наполнения углекислым газом. Вводное отверстие проходит через шлиф пробки с впаянной капельной воронкой для реактива Гриньяра. Таким образом, пробка одновременно является краном. Смазка для пробок и кранов готовится сплавлением густого вазелина с иевулканизированным каучуком.

Проведение определения. Аппарат Киппа и поглотители первоначально освобождаются от воздуха медленным током углекислоты в течение 2 час. Необходимо проконтролировать вытеснение по азотометру.

Навеска испытуемого вещества — 0,001— Q.0005 г-экв (около 0,1—0,05 г) — вносится в тщательно высушенный аппарат и растворяется в 5—6 мл абсолютного эфира. Закрыв прибор пробкой с капельной воронкой, его охлаждают и пропускают ток углекислого газа до удаления всего воздуха. В капельную воронку вливают около 0,5 мл эфирного раствора йодистого метилмагния.

Перекрыв ток углекислого газа и опустив грушу азотометра, осторожно открывают край капельной воронки и понемногу вводят реактив в сосуд. Начинается энергичная реакция, которую иногда приходится умерять охлаждением. Под конец немного нагревают, а в случае надобности можно перегнать весь эфир в змеевик и нагреть реакционную массу до желаемой температуры.

Когда реакция прекратится, поворотом пробки пускают быстрый ток углекислоты и переводят весь метай в азотометр. Когда вытеснение закончено, о чем судят по прекращению увеличения объема газа в течение 5 мин., зажим у азотометра закрывают, поднимают грушу до максимального уровня и оставляют иа 2 час. Затем газ переводят обычным порядком в эвдиометр. Для освобождения от паров эфира эвдиометр слегка взбалтывают под водой и оставляют иа полчаса. Производят отсчет объема, замечая температуру и давление.

Предложенный метод не требует приводить аппаратуру к исходным температурным условиям; устраняется газовая бюретка с большим количеством ртути; можно пользоваться более широким набором растворителей и, в первую очередь, обычным абсолютным эфиром, можно проводить реакцию при более высокой температуре, отогнав эфир. Успешные результаты были получены [16] для ок-сисоединений: первичных, вторичных и третичных спиртов жирного ряда, гликолей, спиртов ряда терпенов, ароматических спиртов, фенолов, кислот и аминов. Вещества, плохо растворимые в эфире (глицерин, галловая кислота), почти не реагируют с йодистым метилмагнием. Оказалось возможным применять и другие растворители 117] — бензол, ксилол, а также хлороформ и дихлорэтан. Последние реагируют с реактивом Гриньяра медленно и не дают газообразных продуктов. Отмечено, что йодистый метилмагний может быть заменен на бромистый и хлористый метилмагний [18], хотя они менее активны. Разработанный метод был с успехом применен для определения влаги в разнообразных веществах и технических продуктах, которые сами не реагируют с йодистым метилмагнием. Приведены примеры определения влаги в угле, глине, крахмале и бензоле [19].

Позднее Терентьев и Шор [20] усовершенствовали технику определения активного водорода путем удаления паров эфира. Выделившийся при реакции с реактивом Гриньяра метан освобождался от эфира не путем конденсации паров эфира в змеевике, как показано на рис. 9 (стр. 463), а встряхиванием в газовой пипетке Гемпеля, наполненной смесью 100 частей воды, 100 вес. ч. спирта и 10 вес. ч. едкого кали. Аппаратура для этого определения изображена на рис. 10.

Ход анализа. Навеску анализируемого вещества примерно 5—7 мл-экв отвешивают в реакционный сосудик отсыпаиием из пробирочки или пипеткой и растворяют в 3—4 мл абсолютного эфира. Колбочку закрывают пробкой с капельной воронкой с несколькими контрольными каплями эфира. Быстрым током углекислоты вытесняют воздух. Полноту вытеснения проверяют обычным порядком по азотометру. Если в течение 1—2 мин. не собирается заметного количества газа, приступают к введению реактива. Реактив готовят из 5—6 г порошка магния и 15 г йодистого метила и 50 мл абсолютного эфира. Для хранения реактива служат ампулки с двумя капиллярами, приготовленные оттягиванием из трубки диаметром 4—5 мм. Один капилляр ампул ки запаивают, а через другой пипеточкой вводят 0,7—1 мл приготовленного раствора йодистого метилмагния. Второй капилляр запаивают. Одна ампулка содержит количество реактива, достаточное для выделения 30—50 мл метана. В таком виде раствор сохраняется неограниченно долго. Вскрыв один капилляр, ам-цулку опрокидывают в капельную воронку и срезают второй капилляр. Для засасывания реактива прекращают ток COit уравнительный сосуд азотометра опускают в нижнее положение и засасывают магнийорганическое соединение. Происходит энергичная реакция. Если требуется, эфир отгоняют осторожным кипячением, и реакционную массу нагревают горячей водой до 70—90°С. По окончании реакции вновь пускают ток углекислоты до окончательного вытеснения метана в азотометр. Для промывки газ взбалтывают в газовой пипетке 10 мин. со спиртовым раствором едкого кали; затем вытесняют в эвдиометр и после 10—15-минутного стояния замеряют. Расчет активных атомов водорода проводится по обычной формуле:

V0-M

ЧИСЛО Н-атОМОВ — .WQne F" |

где Ко — объем газа, приведенного к нормальным условиям с учетом давления водяных паров; М — молекулярный вес вещества; S — навеска.

Гидроксильная группа оксиазосоединений не поддается определению по Церевитинову, так как, с одной стороны, эти соединения способны к образованию двух видов комплексов C<^H5N2QH4OH-RMgX-2(C2H5)20 и '[QHeNaQH4OH-RMgX-2(CsHfi)aO]-[C6H6NaCeH4OMgX-2(CaH6)aO], и, с другой стороны, способны восстанавливаться, выделяя радикалы реактива Гриньяра в виде смеси непредельного и предельного углеводородов (или этана в случае CH3MgJ [21]).

Если желают защитить оксигруппу в жирном и ароматическом рядах перед реакцией с RMgX, как, например, в оксигалоидсоединениях, рекомендуется предварительно проводить взаимодействие с триметилхлорси-ланом (CH-OsSiCl с образованием Si(CH3)3 и отщеплением в дальнейшем (CH,)3Si(OH) [223.

Сульфидгидрильные группы можно определять так же, как гидроксиль-ные. В качестве растворителя для меркаптанов Церевитинов [4] употреблял как амиловый эфир, так и пиридин.

Имидные и амидные группы также могут быть определены описанным способом. Сэдборо и Гибберт [23] установили, что как первичные, так и вторичные амины в растворе амилового эфира при обыкновенной температуре выделяют по одной молекуле метана из йодистого метилмагния. При повышении температуры в реакцию вступает и второй водородный атом первичного амина:

/NHR

CH3MgJ + RNH8 = СН4 + Mg<

"\j

MgJ

CHsMgJ 4- RNHMgJ = CH4+ RN<

\MgJ

Вторичные амины, разумеется, реагируют только с одной молекулой магнийорганического соединения. Существуют вторичные амины, не реагирующие на холоду с CHsMgJ. Таков (в отличие от его гомологов) инда-нил-о-толиламин [24].

Кислотные амиды ведут себя, как первичные амины, а кислотные ими-ды — как вторичные амины. В случаях, рассмотренных Церевитиновым, исключение составляет только трихлорацетамид — он уже на холоду реагирует обоими водородными атомами амидогруппы.

Определение активного водорода в имидах производится так же, как и определение гидроксильных групп. Напротив, в случае кислотных амидов и первичных аминов получаются приемлемые результаты только при соблюдении известных предосторожностей. В первой стадии реакции, протекающей на холоду, нужно позаботиться о достаточном охлаждении смеси, чтобы при соприкосновении йодистого метилмагния с пиридином температура не очень поднялась, иначе может частично вступить в реакцию второй водородный атом амидогруппы. Чтобы получить хорошо совпадающие результаты, вполне достаточно при встряхивании внести сосуд с реакционной смесью в баню, наполненную водой комнатной температуры. Течение же второй стадии реакции осложняется тем, что магнийорганическое соединение при повышенной температуре и с самим пиридином выделяет известное количество газа. Чтобы устранить получающуюся вследствие этого ошибку, сначала ставят слепой опыт с йодистым метилмагнием и пиридином и измеряют количество газа. Если поставить настоящий опыт с теми же реактивами при соблюдении тех же условий и от найденного количества газа отнять то, которое получилось при предварительном опыте, то можно получить достаточно точные результаты.

Присутствие нитрогруппы делает применение метода Церевитинова — Чугаева невозможным, так как даже нитросоединения, не содержащие водорода, например тетранитрометан, нитропентабромбензол, выделяют с CrijMgJ количества газа, соответствующие в первом случае 1,43 атома активного водорода, а во втором — 0,03 [25] (см. также [26]). То же касается нитрозо- и азогрупп [27] (см. также [28]).

Альдегидаммиак реагирует на холоду с двумя, а при нагревании —? с тремя водородными атомами.

Мочевина и тиомочевина, согласно общему правилу, должны реагировать на холоду с двумя, а при нагревании — с четырьмя атомами водорода. Фактически они реагируют на холоду с двумя, а при нагревании только с тремя атомами водорода.

Фенилмочевина, фенилтиомочевина и ментонсемикарбазон реагируют также и при нагревании только с двумя атомами Н (вместо трех).

Соединения, имеющие у углеродного атома две NHo-группы, или одну NIL- и одну NH-группу, представляют собой отклонение от общего правила, так как у них один активный водородный атом совершенно не взаимодействует с йодистым метилмагнием [4].

C6HsAsH2 и (C6Hs)2AsH реагируют с C2H5MgBr и с C6H5MgBr [29], выделяя почти количественно этан и образуя C6H5As(MgBr)2 и (QH6)2AsMgBr [30].

По исследованиям Церевитинова [4, 31], кетоенольные соединения с атомной группой — СОСН2—, а также первичные и вторичные алифатические нитросоединения при обыкновенной температуре выделяют меньше метана, чем это соответствует наличию одного атома активного водорода. При нагревании примерно до 100° С происходит дальнейшее выделение газа, пока не выделится объем СН4, соответствующий одному водородному атому. В качестве растворителя и в этом случае может быть применен пиридин. Так же, только одним атомом водорода реагируют ацетилацетон

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда видеопроекторов в москве
Компания Ренессанс: деревянные лестницы в частном доме проекты фото - доставка, монтаж.
стул для посетителей изо хром
хранение вещей динамо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)