химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

При смешении циклопентадиена с эфирным раствором бромистого этилмагния и кипячении смеси в течение 12 час. реакция еще не доходит до конца. Поэтому рекомендуется отогнать эфир от реактива Гриньяра, заменить его лигроином (т. кип. 60—80° С) и затем прибавить в эквимолярное количество циклопентадиена (свежедепсшимеризованного). Несмотря на нерастворимость бромистого этилмагния в лигроине, реакция заканчивается после 3-часового нагревания при 45—50° С. Образуется маслянистый слой, закристаллизовьшающийся при легком встряхивании колбы во время охлаждения; при этом целесообразно пропускать сухой водород. В такой форме бромистый циклопентадиеиилмагний наиболее -пригоден для дальнейшего применения.

В принципе вместо бромистого этилмагния можно брать все ал кил галоидные соединения магния, однако при использовании иодидов в некоторых случаях при дальнейшей обработке мешает группа MgJ.

Получение бромистого индсиилмагния f430]. К раствору бромистого этилмагния добавлены эквимолекулярные количества индена и сухого толуола, и смесь постепенно нагрета до 100° С (с нисходящим холодильником). После 10-часового нагревания выделение газа прекращается, жидкость делается зеленоватой, и магнийорганическое соединение остается в горячем растворе. При охлаждении бромистый инденилмагний выпадает в виде больших кристаллов, малопригодных для дальнейших реакций, поэтому рекомендуется охлаждать горючую жидкость сильным встряхиванием под струей холодной воды: при этом соединение магния выделяется в виде тонких бесцветных зернышек. По скорости реакции с инденом. (в бутиловом эфире) магнийорганические галогениды RMgX располагаются в ряд (приводятся R): /-СН» > СН8 > л-С4Нв > s-C4HB > л-С8Н7 > С2Н5 > г-С8Н7 [431].

Получение бромистого флуореиилмагния. Соединение получается так же, как бромистый инденилмагний, только в данном случае вместо толуола прибавляют сухой ксилол, отгоняют эфир и нагревают 12 час. при 135—140° С [430].

Описанный метод был несколько модернизирован Майтлэндом и Такером [432].

В раствор этилмагнийбромида (из 12 г магния, 48 мл бромистого этила и 200 мл эфира), введено 84 г флуорена и 250 мл ксилола. Смесь нагрета на глицериновой бане, причем эфир медленно отгонялся; во все время опыта работала мешалка с ртутным затвором. Когда температура бани достигла 136—137° С, большая часть эфира была удалена, и осталась светло-зеленая жидкость. На это ушел 1 час; в течение следующего получаса начали выделяться белые крупинки. Очень существенно полное удаление эфира. Жидкость нагревалась точно при 136—137° С еще 12 час, причем происходило постепенное осаждение бледнс-зеленого бромистого 9-флуоренилмагния, заполнившего под конец весь объем жидкости.

Некоторые другие случаи замены водорода. Обнаружено, что при взаимодействии 2-метилбензотиазола с бромистым зтилмагнием образуется реактив Гриньяра, который после карбонизации дает 2 - бен юти азол у ксу с-ную кислоту [433]. Аналогичным путем из тиофтена и бромистого этилмагния после карбонизации получена тиофтенкарбоновая кислота [434].

При нагревании (J-пиколина с алкилмагнийгалогенидами легко образуется бромистый р-пиколилмагний [435]. Также ведет себя хинальдин в реакции с хлористым изопропилмагнием [436].

Замена подвижного водорода в сульфонах. Как показали Колер и Поттер [437], фенилэтил-я-толилсульфон и р,р-дифенилэтил-я-толилсульфон при действии йодистого метилмагния выделяют метан (реакция Деревити-нова, см. стр. 456). При реакции йодистого метилмагния с метил-л-толил-су л 1>фоном и последующем беизоилировании получен дибензоилметил-п-толилсульфон. Авторы получили также из бы с (л -то л и л су л ьфо н и л) мета на броммагниевое производное, а при его беизоилировании —а ,и-быс(я-толил-сульфонил )ацетофенон [138].

Филд [439] из метилфенилсульфона, бромистого этилмагния и бензаль-дегида получил 1 -фенил-2-феннлсульфоннлэтанол:

CH3S02C6H5 + HC2H5MgBr + С3Н5СНО — CeH6S02CH2CH(OH)CeH5.

Получены реактивы Гриньяра из следующих сульфонов: и-тол и л метил-сульфона, п-толилэтилсульфона, n-толилизопропилсульфона, диметилсульфона (в последнем случае моно- и димагниевое производное). Получить реактив Гриньяра из бензгидрилфенилсульфона и бромистого этилмагния не удалось [440].

Примеры синтезов приведены в главе «Реакции органических соединений серы» (стр. 444).

Описано также металлирование днметилсульфона действием йодистого метилмагния и бромистого этилмагния с образованием CH3SOXHoMgJ и CH3S02CH2MgBr [4411.

При молярных соотношениях фенилметилсульфона и йодистого метил-магния 1 : б после 3,5-часового кипячения выделилось 2 эквивалента метана, что может указывать на образование С«Н - S02C1 I (Mg J )•>, хотя при действии бензальдегида и последующей обработке хлористым бензоилом в пиридине выделен только С6 Н 6SOXH?CII(OCOCeH6)Cfi Н5 с выходом 17% [442].

Показано, что соединения C6HsS02CH2MgBr и p-CH3C6H4S02MgB г по химическим свойствам близки к слабо нуклеофильным реагентам Гриньяра и отличаются от металлических солей карбанионов. Электроны связи углерод — магний, вероятно, полностью локализованы и обладают низкой поляризуемостью [443].

Реактивы Гриньяра из диалкилсульфатов

Сьютер и Герхарт [444] показали, что диэтилсульфат и дибути л сульфат реагируют с магнием в эфире с образованием своеобразных реактивов Гриньяра:

R2S04 + Mg -> RMgOS03R.

В дальнейшем было установлено [445], что происходит диспропорциониро-вание по схеме:

2RMgOS03R - R2Mg + (RS04)2Mg.

Выход дибутилмагния составил 78—80%, выход диметилмагний — 28%.

Норман обнаружил, что при реакции диметилсульфата с магнием в тетрагидрофуране образуется смесь CH3MgS04CH3, (CH3)2Mg и (CH;,SO.,)2Mg. Остаток CH3S04 играет роль, подобную галоиду в реактивах Гриньяра; часто выход продуктов реакции выше при применении диметилсульфата, чем. в случае галоидного метила [446]. | ;

Получение реактивов Гриньяра из азотсодержащих гетероциклов

с «активным» водородом. Пиррол, индол, карбазол и подобные соединения

Важное расширение области применения м агн и йор гани чес ко го синтеза нашел Оддо. Этот исследователь впервые показал, что галоидный пиррил-магний и его аналоги могут быть использованы для синтетических целей. Оказалось, что исходный материал для синтеза —йодистый пир рил магний — может быть получен простым^ добавлением пиррола к галоидному ал кил-магнию [447].

Получение йодистого пиррилмагния [447]. Раствор йодистого метилмагния (из 14,2 г йодистого метила и 2 а магния) добавлен по каплям к 6,7 г пиррола, растворенного в двойном объеме эфира. Каждая падающая капля вызывала выделение газа и образование зеленоватого масла, которое сначала растворялось в эфире, а потом опускалось на дно. После короткого нагревания на водяной бане реакция была закончена, причем происходило дальнейшее выделение газа. Препарат, приготовленный таким образом, пригоден для дальнейших реакций.

В более поздней работе Оддо [448] описано получение галоидмагнийорганических соединений пиррола, карбазола, индола и их производных, не требующее разделения на две операции. Именно, можно ввести в реакцию галоидный алкил с магнием ( в сухом эфире) в присутствии гетероциклического соединения. Тотчас же начинается бурная реакция и выделяется углеводород, соответствующий употребленному галоидному алкилу. Магний исчезает, и в течение получаса образуется галоидный пиррилмагний.

Так же легко, как с пирролом, протекает реакция с карбазолом, хотя он намного менее растворим в эфире; увеличивать количество эфира при этом не требуется. Описано получение йодистых 3-метил-, 5-бензилокси- и 5,6-диметоксн-1-индол ил магния действием йодистого этила и магния на соответствующие производные индола [448а]. Челинцев и Терентьев нашли [449], что в некоторых случаях имеет преимущество применение «индивидуальных», т. е. безэфирных магнийорганических соединений. Употребление их, однако, не нашло повсеместного применения, так как наличие эфира в большинстве случаев не мешает дальнейшим реакциям. Вопрос о строении и реакциях этих веществ рассмотрен в главе «Амины» (стр. 421).

К реактивам Гриньяра, полученным из азотистых гетероциклов, близко примыкают магнийорганические соединения, образованные первичными аминами. Соединения типа RNHMgX получают при внесении амина в охлажденный раствор йодистого метилмагния или при приливании к магнию смеси эквимолекулярных количеств йодистого метила и амина в присутствии эфира.

Вещества этого типа по своей реакционной способности напоминают магнийорганические соединения (в литературе их называют также «маг-незиламинами») и, подобно последним, находят широкое применение в органическом синтезе [450]. Они обладают большей нуклеофильностыо по сравнению с аминами, и поэтому реакции с ними протекают в более мягких условиях.

Описано также получение «димагнезиламинов» типа ArN(MgHal), при нагревании первичных аминов с избытком RMgHal [451]. Реакции такого типа соединений также рассмотрены в главе «Амины».

Присоединение реактизов Гриньяра к олефинам

Насыщенные углеводороды с открытой цепью, ароматические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и т. д.) и их гомологи не реагируют с магнийоргаиическими соединениями. Как было показано опытами Гилмана и сотр., непредельные углеводороды также индифферентны к магнийорганическим соединениям. Йодистый этилмагний [452], хлористый бензилмаг-иий [453] не реагируют с этиленом, амиленом, диаллилом, циклогексеном, циклогексадиеном, фел лай дреном, 1,1 -дифенилэтиленом, 1,1-дифенилпро-пиленом, 1,1 -дифениламиленом, тетрафенилэтиленом, 1,3-бутадиеном [454,

455].

Вместе с тем Фьюзон показал [456], что высоко сопряженная система 9,9-дифлуоренилидена присоединяет хлористый третичнобутилмагний, хлористый бензилмагний и хлористый n-хлорбензилмагний с образованием 1-замещенных-1,2-ди-о-бифениленэтанов с выходами соответственно 68, 57,6

и 12,5 %:

Указанные выше реактивы Гриньяра присоединяются в положение 1,4 к 1,4-ди-о-бифениленбутадиену-1,3. К 1,6-ди-о-бифепиленгексатриену-1,3,5 присоединение происходит в положение 1,6 [457]. Фьюзон показал также [458], что хлористый тр

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы по avtocad
Вешалка напольная Галилео 153
туалетный столик с пуфом tt ny-v3024
AMT I-524

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)