химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Оно реагирует с веществами, содержащими гидроксил, так же как CHsMgJ, и при долгом стоянии, скорее при нагревании может вступить в реакцию, сопровождающуюся выделением газа. Но при обыкновенной температуре эта реакция проходит чрезвычайно медленно, поэтому при применении пиридина определение должно быть проведено при обыкновенной температуре, и объем газа должен быть определен возможно скорее, т. е. тотчас же, как только в аппарате установится первоначальная температура.

Однако ряд авторов [10, 11] указывает, что ввиду все время длящегося медленного выделения метана за счет реакции с пиридином, скорость которой зависит к тому же от интенсивности перемешивания, во времени отсчета существует известный произвол. Фишер рекомендует производить отсчет по прошествии 1 мин. сильного встряхивания [10]. Шмиц-Дюмон и Хаманн рекомендуют вводить поправку, основываясь на слепом опыте (пиридин и реактив Гриньяра без вещества), предлагая для этого графический метод [12].

Определение производится в аппарате, изображенном на рис. 6, который состоит из двух частей: сосуда А, в котором проходит реакция между CHsMgJ и исследуемым веществом, и аппарата типа нитрометра Лунге, в котором измеряется объем выделившегося газа [4]. Тщательно высушенный сосуд А лапкой штатива укрепляется в вертикальном положении. Через воронку вводится исследуемое вещество (из маленькой пробирки). Навеску берут, как правило, 0,03—0,2 г (в зависимости от молекулярного веса и числа гндроксиль-ных групп). Через ту же воронку вливают растворитель (около 15 мл) и смывают в сосуд прилипшие к воронке остатки вещества. Если в качестве растворителя взят пиридин, то наполнение должно идти как можно быстрей, чтобы не притягивалась влага воздуха. Потом, отняв воронку и заткнув отверстие пробкой, сильным встряхиванием переводят вещество в раствор. Сосуд А ставят наискось, но так, чтобы раствор не попадал в шар С. При помощи воронки в шар вливают около 5 мл раствора Гриньяра. После этого хорошо закрывают сосуд А каучуковой пробкой и посредством стеклянной трубки d и каучуковой трубки соединяют его с измерительным аппаратом. Чтобы установить постоянную температуру, пользуются сосудом с водой D и водяной муфтой F, наполненными водой одинаковой температуры (комнатной). Для установления температуры достаточно 10 мнн. В течение этого времени давление в сосуде А обыкновенно падает вследствие некоторого поглощения кислорода соединением магния. Чтобы в аппарате снова установить атмосферное давление, на одно мгновение вынимают двухходовой кран К и вставляют его сейчас же обратно. Затем приводят трубку В при помощи крана /С в соприкосновение с наружным воздухом. Потом поднимают наполненную ртутью воронку Я, пока ртуть не вытеснит весь воздух из В и не подойдет вплотную к отверстию крана; поворачивают кран на 90°, опускают воронку М и закрепляют ее на штативе. Как только аппарат приведен в такое положение, немедленно (чтобы избежать дальнейшей абсорбции кислорода магнийорганическим соединением) смешивают йодистый метилмагний с раствором исследуемого вещества. Для этого берут (лучше левой рукой) сосуд А, причем его держат наклонно, и переливают магнийорганическое соединение из шара С в сосуд А; одновременно поворачивая (правой рукой) кран К, сосуд А соединяют с сосудом В. Энергично встряхивают, происходит сильное выделение газа, и ртуть быстро опускается. Как только объем газа перестает быстро увеличиваться, сосуд А немедленно погружают снова в сосуд D с водой.

Для достижения первоначальной температуры необходимо 5—7 мин. после окончания выделения газа. При этом происходит сокращение объема газа. При использовании пиридина в качестве растворителя необходимо тщательно следить за этим сокращением, и, как только оно прекратится, тотчас делать отсчет, так как иначе объем газа снова, хотя и медленно, начинает возрастать. Для вычислений всегда берут минимальный объем газа. В случае употребления в качестве растворителя амилового эфира или другого индифферентного растворителя (ксилол, мезитилен, анизол), объем газа остается постоянным, если установилась постоянная температура. Одновременно с определением объема отмечается температура газа и показания барометра. При употреблении пиридина из показания барометра вычитают 16 мм, что соответствует упругости пара пиридина при 1Я°С (температуре,

рис. 6. Прибор для определения активного водорода

при которой обыкновенно проводится опыт). При применении ксилола, мезитилена, анизола такая поправка не иужиа. Измеренный объем газа приводится к 0°Си 760 мм давления, для чего служит таблица Луиге. Процентное содержание гидроксильиых групп вычисляют по формуле:

0,000719-V-17-100 V

? %ОН = — - = 0,0764-5. 0)

В этом уравнении 0,000719 означает вес 1 ллСН* при 0°С и 760 мм; 16 — молекулярный вес СЩ; 17 — эквивалентный вес гидроксила; V — приведенный объем (в мл); S — вес исследуемого вещества (в г ). Было установлено, что у соединений, содержащих кристаллизационную воду, молекула воды выделяет две молекулы СШ: НгО + 2CH3MgJ = 2СН4+ -fMgJa-f-MgO. Для вычисления процентного содержания активного водорода служит формула:

0,000719-V.100 V

% Н = ~~ = 0,00449 -j . (2)

Несмотря на то, что магнийорганические соединения взаимодействуют с кислородом воздуха, иет необходимости наполнять аппарат индифферентным газом (азотом, метаном), как предлагают Гибберт и Сэдборо [3], так как разница в результате очень незначительна. Если все же хотят удалить воздух, то к аппарату А приделывают доходящую почти до дна сосуда боковую трубку, через которую аппарат наполняют тщательно высушенным газом. Метай при этом предпочтительнее азота, если только последний ие очищен проведением над раскаленной медью (например, в трубке для сожжеикя).

Колер, Стоун и Фьюзон [13] нашли, что для суждения о строении исследуемого по Церевитинову — Чугаеву соединения весьма полезно, кроме содержания активного водорода, знать количество молей реактива Гриньяра, потребленного молем анализируемого вещества. Для целей такого исследования они, кроме обычного измерения объема метана, выделившегося при взаимодействии реактива Гриньяра с навеской вещества, измеряли также объем метана, образованного при разложении реакционной

Рис. 7. «Гриньярова машина» для определения активного водорода

смеси водой, определяя тем самым количество реактива Гриньяра, не вошедшего в реакцию. Для этой цели они предложили особую стационарную установку, получившую название «гриньяровой машины» {рис. 7).

А—резервуар емкостью 500 мл для хранения реактива Гриньяра. Система J, К, L служит для переведения реактива Гриньяра из сосуда /, где он был получен, через фильтр К и вспомогательный резервуар L в резервуар А. Е — реакционный сосуд, погруженный в баню постоянной температуры F, связан через,наполненную стеклянными бусами и фосфорным ангидридом U-образную трубку G н капиллярные трубки с обычной газовой бюреткой Я, снабженной трехходовым краном / и погруженной в баню постоянной температуры. Реакционный сосуд Е связан, кроме того, с краном С, позволяющим соединять его с бюреткой В, отмеривающей реактив Гриньяра, и отдельно с бюреткой D, емкостью

5 мл и делениями по 0,01 мл, служащей для введения воды. Край О служит для введения в систему чистого сухого азота или соединения с атмосферой.

Для работы применяют раствор йодистого метилмагния в диизоамиловом эфире, содержащий примерно 0,8 моля реагента в 1 л. Его готовят в круглодониой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и трубкой для ввода сухого азота. В течение часа добавляют 40 г йодистого метила к 8 а магния в 100 г изоамилового эфира, поддерживая температуру между 0 и 20° С и пропуская ток азота. Затем реактив разбавляют 175 мл изоамилового эфира, колбу погружают в масляную баню и нагревают 1 —1,5 часа до 100° С, дают постоять иочь и переносят в аппарат, где он сохраняется неограничениое время, не меняя титра.

Для установления титра отмеряют определенное количество реактива Гриньяра бюреткой В в сосуд Е. Для этого поворачивают кран С так, чтобы соединить S и D, открывают край К и пускают через О азот. При краие /, повернутом так, чтобы соединить Я и т, устанавливают уровень ртути в трубке т несколько выше крана I и запирают его. После того как азот шел через систему около 20 мин., поворачивают С, разъединяя S и D и соединяя А и В боковым ходом краиа. Поворачивают затем /, соединяя т с атмосферой через /, причем сливается наружу небольшой избыток ртути из т. Систему продувают азотом одну-две минуты. Теперь соединяют краном / т и Я и запирают К после того как в бюретку вошло достаточно азота, чтобы опустить уровень ртути до шкалы бюретки. Производят отсчет. После этого вводят раствор Гриньяра. Поворачивают краны О и С так, чтобы дать давление азота в А. В соединяют с J через L. Раствор протекает в В. Когда бюретка В достаточно наполнена, край С поворачивают по часовой стрелке иа 1/8 оборота, запирая боковой ход. Запирают С и d. Отсчитывают уровень в бюретке В. При запертом L быстро поворачивают еще иа 1/4 оборота по часовой стрелке край С, переводя край С в положение, соединяющее В и S. Соединяют h с В через С и поворачивают кран С назад как раз настолько, чтобы раствор мог литься в Е. Запирают кран С малым поворотом по часовой стрелке и через 1—2 мин. производят отсчет на бюретке Д влив определенный объем реактива в Е. Следует так устанавливать уровень ртути в Я, чтобы давление в Е все время было меньше атмосферного. Вводят затем из D в Е отмеренный объем воды, поворачивая С по часовой стрелке. Для завершения реакции иа 5 мии. баню F заменяют стаканом кипящей воды. Снова ставят баню F и устанавливают первоначальную температуру. Через 15 мин. отмеряют уровень ртути в Я. Разность между первоначальным и этим отсчетами дает все увеличение объема системы. Из него необходимо вычесть объем введенного реактива Гриньяра и воды. Из полученного так объема метана вычисляют обычным образом титр раствора Гриньяра.

После определения удаляют Е и соединяют D с S, после чего промывают ходы через D слабой кислотой, водой, спиртом и эфиром. Отросток / промывают

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
темно коричневая черепица
пищевая нить купить
ручка дверная ретро
грибок для спортивной гимнастики купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)