химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

иррола в 500 мл эфира. После хорошего перемешивания добавлено 60 г сероуглерода. Затем добавлен избыток едкого иатра; раствор нагрет до кипения и четыре раза экстрагирован эфиром. Темный осадок гидроокиси магния отфильтрован. При кипячении осадка с водой получено еще некоторое количество продукта в маточном растворе после фильтрования, который добавлен к основному щелочному раствору. Раствор натриевой соли сконцентрирован до малого объема и подкислен серной кислотой. Выделено красноватое масло, которое экстрагировано эфиром. Эфирный раствор высушен сульфатом натрия. После отгонки эфира получена пастообразная масса, растворимая в эфире, щелочах, хлороформе, спирте и сероуглероде. Легко окисляется иа воздухе, темнеет иа свету.

Сероокись углерода с реактивами Гриньяра образует тиолкарбоновые кислоты наряду с третичными спиртами [77]:

CeH5MgBr + COS -> (СбН5)3СОН (52%) + CeII5COSH (40%).

В случае бромистого о-тол ил магния выход о-толилтиобензойной кислоты достигает 73%.

Эфиры тиокарбоновых кислот

Эфиры монотиокарбоновых кислот с реактивами Гриньяра образуют третичные спирты и меркаптаны [58]:

R'COSR" + RMgX > R'R2COH + R"SH.

Из этилового эфира тиобензой ной кислоты и бромистого фенилмагния после гидролиза выделен бензофенон с выходом 28% [56]. Этиловый эфир дитиобензойной кислоты с бромистым фенилмагнием реагирует с образованием трифенилметилмеркаптаиа [56]:

QlIjCSSQH,-, ~.в-^?-1Г (CeH6)sCSH .

Свободные ароматические тиоловые кислоты реагируют по следующей схеме [78]:

RCOSH -f R'MgBr > RCOSMgBr + R'H

RCOSMgBr + R'MgBr » RCR' (SMgBr)OMgBr

RCR'(SMgBr) OMgBr + R'MgBr > RCR^SMgBr + (MgBr)20

RCOSMgBr + RCRgSMgBr > RCOSCR^ + (MgBr)2S,

Где R = CeH5, /5-С1С6Н4; R'=C6H5, p-CH3OCeH4 и /7-CH3QH4.

ЛИТЕРАТУРА

1. Werner A.,Zilkens F. Ber., 36, 2116 (1903).

2. Houben J. Ber., 36, 3083 (1903).

3. Gilman H., H о у 1 1 R. E. J. Am. Chem. Soc, 44, 2621 (1922).

4. Gilman H., К i r b у J. E. J. Am. Chem. Soc., 48, 1733 (1926).

5. Терентьев А. П. ЖРФХО, 60, 88 (1928).

6. Bert L. Bull. Soc. chim. France [4], 37, 1260 (1925).

7. Синтезы органических препаратов, сб. 1. М., ИЛ, 1949, стр. 364.

8. В u г t 1 е J. С, S h г i п е г R. L. J. Am. Chem. Soc, 69, 2059 (1947).

9. С a г р е n t е г М. S., Easter W. М. J. Org. Chem., 20, 401 (1955).

10. S u t е г M., Gerhardt H. L. J. Am. Chem. Soc, 57, 107 (1935).

П. Синтезы органических препаратов, сб. 2. М., ИЛ, 1949, стр. 259.

12. Smith L. J., Lund А. P. J. Am. Chem. Soc, 52, 4144 (1930).

13. T h о r n S., H e n n i о n G. F-, Ni euwland J.A.J. Am. Chem. Soc, 58, 796

(1936).

14. S t г e с k e r W. Ber., 43, 1131 (1910).

15. Ferns J., Lap worth Y. J. Chem. Soc, 101, 273 (1912).

16. Gilman H., Robinson J. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 639 (1929).

17. W e d e k i n d E., Schemk D. Ber., 54, 1604 (1921).

18. Gilman H., Beaber N. J. J. Am. Chem. Soc, 47, 522 (1925).

19. К e n n у о n J., Phillips H.,Turley H. G. J. Chem. Soc, 127, 399 (1925).

20. Rossander S. S., M a г V e 1 C. S. J. Am. Chem. Soc, 50, 1491 (1928).

21. Gilman H., H e с k L. L. J. Am. Chem. Soc, 50, 2223 (1928).

22. Co p e A. C. J, Am. Chem. Soc, 56, 1578 (1934).

23. Field L., Settlage P. H. J. Am. Chem. Soc, 76, 1222 (1954).

24. Field L. J. Am. Chem. Soc, 74, 394 (1952).

25. Ferns J., Lapworth A. J. Chem. Soc, 101, 273 (1912).

26. Johnson J., Jacobs Т., Schwartz A. J. Am. Chem. Soc, 60, 1885 (1938).

27. G i 1 га a n H,, Beaber N. J. J. Am. Chem. Soc, 45 , 839 (1923).

28. Gilman H., Smith L. E., Parker H. H. J. Am. Chem. Soc, 47, 851 (1925).

29. G i 1 m a n H., F о t h e r g i 1 1 R.J. Am. Chem. Soc, 51, 3501 (1929).

30. T r u с h e t R. Ann. chim. [10], 16, 309 (1931).

31. В u r t о n H., D a v у W. A. J. Chem. Soc, 1948, 528.

32. S t e i n k о p f W. J. prakt. Chem. [2], 128, 63 (1930).

33. S t e i n k о p f W., Hiibner R.J. prakt. Chem., 141, 193 (1934).

34. Gibson D. T. J. prakt. Chem., 142, 218 (1934).

35. С о w i e D. W., G i b s о n D. T. J. Chem. Soc, 1934, 46.

36. Gilman H., V e r n о n С. C. Rec. trav. chim., 48, 753 (1929).

37. Sachs F., Wolf f V., Ludwig A. Ber., 37, 3252 (1904).

38. de P а о 1 i n i F. S., de P а о 1 i n i J. Gazz., 62, 1059 (1932).

39. Field L. J. Am. Chem. Soc, 74, 3919 (1952).

40. Field L., M с F a r 1 a n d J. W. J. Am. Chem. Soc, 75, 5582 (1953).

41. Field L. J. Am. Chem. Soc, 78, 92 (1956).

42. Field L, Lawson J. E., M с F a r 1 a n d J. W. J. Am. Chem. Soc, 78, 438Q (1956).

43. Field L, С 1 a r k K. D. J. Org. Chem., 22, 1129 (1957).

44. Field L, Holsten J. R., Clark R. D. J. Am. Chem. Soc, 81, 2572 (1959).

45. Field L., В о у d E. Т. J. Org. Chem., 26, 1787 (1961).

46. К о h 1 e г E. P., P о t t e r H. J. Am. Chem. Soc, 57, 1316 (1935).

47. P о t t e r H. J. Am. Chem. Soc, 76, 5472 (1954).

48. К о h 1 e r E. P., L a r s e n R. G. J. Am. Chem. Soc, 57, 1448 (1935).

49. К о h 1 e r E. P., T i s с h 1 e r M. J. Am. Chem. Soc, 57, 217 (1935).

50. Mustafa A., G a d A. M. J. Chem. Soc, 1949, 384.

51. Mustafa A. J. Chem. Soc, 1949, 2151.

52. Mustafa A., M u s t a f а К. H. J. Chem. Soc, 1952, 1339.

53. Mustafa A., H i s h m a t O.H.J. Am. Chem. Soc, 75, 4647 (1953).

54. Strecker W. Ber., 43, 1131 (1910).

55. Bert L. С. г., 178, 1826 (1924).

56. Gilman H.,Robinson J.,Beaber N. J. J. Am. Chem. Soc, 48, 2715 (1926).

57. V i n k 1 e г E., К 1 i v ё n у i F., К 1 i v 6 n у i E. Acta chim. Acad. Sci. Huno, 16, 247 (1958).

58. H e p wo r t h H., С 1 a p h a n H. W. J. Chem. Soc, 119, 1188 (1921).

59. W i e 1 d i B. S., T а у 1 о r S. W., Portratz S. W„ Portra tz H. A. J.Am. Chem. Soc, 73, 1965 (1951).

60. Gilman H, M о r r i s N. L. J. Am. Chem. Soc, 48, 2399 (1926).

61. Кошкин H. В. ЖОХ, 28, 695 (1958).

62. Lech е. r H. Ber., 58, 414 (1925).

63. Liittringhaus A., Wagner G., S a a" f G. V., Sucker Е., В о г t h G. Ann., 557, 46 (1945).

64. Alexander S., Sven-olov L. Acta chem. scand., 14, 1444 (I960).

65. Wuyts H. Bull. Soc. chim. France [3], 35, 166 (1906).

66. Burton H., D a v у W. A. J. Chem. Soc, 1948, 325, 528.

67. Elkaschef M. A., N о s s e i r M. H. J. Chern. Soc, 1958, 2893.

68. Schdnberg A. Ann., 454, 37 (1927).

69. Wuyts H., L а с о u r t A. Bull. Soc. chim. beiges, 45, 445 (1936).

70. Houben J., Kesselkaul L. Ber., 35, 3695 (1902).

71. Houben J., P о h 1 H. Ber., 39, 3219 (1906); 40, 1303, 1725 (1907).

72. Houben J., Doesher H. Ber., 39, 3503 (1906).

73. Wheeler A. S., T horaa s R. E. J. Am. Chem. Soc, 50, 3106 (1928).

74. В о s t R. W., M a t t о x W. J. J. Am. Chem. Soc, 52, 332 (1930).

75. О d d о В., M i n go i a Q. Gazz., 56, 782 (1926).

76. M с С а у С. M.,Schraidt С. L. A. J. Am. Chem. Soc, 48, 1933 (1926).

77. W e i g e r t F. Ber., 36, 1007 (1903).

78. Elkaschef M.A., Nosseir M. H., К a m a I E. M. J. Chem. Soc, 1959, 1438.

Глава XXII

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА ПО МЕТОДУ ЧУГАЕВА—ЦЕРЕВИТИНОВА

Спирты, фенолы и вообще все соединения, содержащие гидроксил, реагируют с ал к и л м а г ни й г а л оген ид ам и по уравнению [1]:

RMgX + R'OH > RH -f R'OMgX.

На основании этого Чугаев [2] предложил употреблять йодистый метил-магний в качестве реактива на гидроксильную группу. Каждая гидроксил ь на я группа выделяет при этом одну молекулу метана.

Гибберт и Сэдборо 13] первые применили этот метод для количественного определения гидроксила, причем в качестве растворителя они предложили употреблять амиловый эфир вместо этилового; в этом случае при количественном определении метана упругость пара растворителя не играет существенной роли. Этот способ удобен в применении к некоторым соединениям (а-и р-нафтолы, резорцин, о-нитрофенол, ацетоксим, хлоральгид-рат) и неприменим к другим (например, гидрохинон) вследствие их плохой растворимости в амиловом эфире.

Церевитинов [4] широко разработал метод количественного определения гидроксильных групп и распространил его на определение SH-, NH- и ЗМНа-групп.

Растворителями для приготовления йодистого метилмагния могут служить амиловый эфир или пиридин. В 100 г вполне сухого, перегнанного над натрием, амилового эфира вносят 9,6 г магния, 35,5 г сухого йодистого метила и несколько кристалликов иода. Реакция начинается самопроизвольно; в противном случае смесь слабо нагревают. По окончании реакции нагревают еще 1—2 часа с обратным холодильником на сильно кипящей водяной бане и потом еще некоторое время с нисходящим холодильником, чтобы удалить йодистый метил, не вступивший в реакцию; это важно вследствие значительной упругости его паров. Полученный раствор йодистого метилмагния в хорошо закупоренной и залитой парафином склянке может сохраняться без изменения долгое время (3—4 недели).

По данным Гауровица и Цирма 15], при 3—6-недельном хранении 1,6 N изоамиловоэфирного раствора йодистого метилмагния в результате 30—40-кратного откупоривания раствора для взятия проб концентрация его понизилась до 0,7 N. То же самое происходит при более частом взятии проб через несколько дней, а при оставлении сосуда открытым — через несколько часов.

Применение изоамилового эфира в качестве растворителя удобно для определений и дает хорошие результаты. Однако изоамиловый эфир является хорошим растворителем лишь для довольно немногих органических веществ. Вместо него, поэтому, с хорошими результатами употребляют также ксилол, мезитилен, анизол (тоже перегнанные над натрием) и особенно пиридин, являющийся превосходным растворителем. Применению его посвящено много работ [6—9].

При применении пиридина должны быть точно выполнены приведенные ниже условия опыта. Пиридин обезвоживают окисью бария, затем без доступа влаги отгоняют над окисью бария и сохраняют в хорошо закрытой высокой пробирке над кусками ВаО. При выливании пиридина нужно следить, чтобы вместе с ним не попали твердые частички, так как присутствие Ва(ОН)з может внести большую ошибку.

При смешении раствора CHsMgJ в амиловом эфире с пиридином выпадает обильный осадок комплексного магнийорганического соединения.

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
секретарь делопроизводства курсы г москва м отрадное
монтаж шумоизоляции кинотеатра цены
курсы кройки и шитья в одинцово
Перейдите по ссылке, получайте скидки в КНС по промокоду "Галактика" - 400-AJPD с доставкой по Москве и по 100 городам России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)