химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

16,7 г я-толил.метилсульфона. Смесь перемешана (1 час), нагрета за 2 часа до кипения (70°С); затем смесь кипятилась 1 час. При охлаж

денин добавлено 50 мл насыщенного водного раствора хлористого аммония. Экстрагировано хлороформом. Экстракт промыт водой, 2%-ным раствором едкого натра и снова водой. Остаток после отгонки хлороформа перекристаллизован из четыреххлористого углерода. Выход 21,2 г (82%), т. пл. 113—114° С.

Следующие сульфоны не образуют с магнием реактивов Гриньяра: C(;H5S02CH2J, p-CH3QH4S02CH = СНСН2С1, p-CH3C6H4S02CH = СНСН2J, CfiH5S02(CH2)2Cl, p-CH3C6H4S02(CH2)2J. a, В-Непредельные сульфоны реагируют с реактивами Гриньяра подобно сс,В-непредельным кетонам, присоединяя R" MgX в 1,4-положение и давая, в результате, предельный сульфон RRXHCH2SO3R' [46]. Так, из л-толилстирилсульфона и бро-мистого фенилмагния получен В ,6-дисренилэтил-я-толилсульфон:

СбНбСН — Cl 1 SOsQН4СН3-р* 1'.—si> (G3H5)2CHCHaSOaQH4CH3.

В зависимости от степени замещения при В-углеродном атоме сульфона возможно либо 1,4-присоединение (как в вышеуказанном случае), либо восстановление SO>-группы; так, при действии бромистого фенилмагния на В ,В -дифенилвинил-л-толилсульфон выделены фенил-л-толилсульфид и 6, В - д ифен ил вин и л - л- тол ил с ул ьфи д [47].

1,4-Кетосульфоны также расщепляются реактивами Гриньяра [48];

QH5COCH = CHS02CsH5 + QH5MgX -> QH5C (OMgX) ---CI 1С 11 (QHySOaQHs -* -> QH5COCH = CHCeH5 + CeH5S02MgX;

C6H5COCH = CHC6H5^^f * (C6H5)2C(0H) CH5CH2S02C6H5;

CeH5S02MgX^5^ (QH^SO.

a-Бромсульфоны при действии реактива Гриньяра способны замещать галоидный атом на галоидмагнезильный остаток. Так, C6HsS02CBr2S02C6Hs превращается в С„Н5S02C(Mg Br) 2S02Q,Н? [49].

Нафтасультон реагирует с разрывом связи S—О [50]:

О —S02 ОН S02R'

R'MgBr

R R

где R = H [45]; CH3, QH5, СН3С6Н4 151]; СОСН3 и СОСеН5. В последних двух случаях протекает также реакция по СО-группе [521. Аналогично раскрывается и сульфонилиденовое кольцо:

?f\- S02 — О — ( \ 2 C,H5MgBr 2

\)-~ О - S02 Реакции 2-фенилсульфонил-1,2-бензизотиазолона-З и N-фенилсульфо-нилфталимида с C6H5MgBr протекают с раскрытием цикла:

О

Q QH5 Q;H5

\so2qh5 r^V-он

^4S-QH5 QHs CgHj

/V4NSoaQH5 AzY=oh

СеНэ СвН&

О

Из N-фенилсульфонилнафтосульфона получен 8-фенилсульфонил-1 -фениле ул ьфонил нафтил амин [53]:

OaS N — S02C6H5 CcHiO,S NHSO2QH5

II II

f\f\ C,H5MgBr f\Xl

Производные четырехвалентной серы

Сульфиты. Диэтилсульфит SO(OC2bIo)2 реагирует с бромистым фенилмагнием совершенно иначе, чем диэтилсульфат; при реакции образуется дифепилсул ьфокс ид [54]:

SO (ОС2Н5)2 + 2 QH5MgBr — 2 C2H5OMgBr + SO (С6Н5)3.

Аналогично относятся эфиры серной кислоты и к хлористому бензил-магнию; так же ведет себя и ди-н-бутилсульфит [55].

Гилман и сотр. [56] приводят следующие выходы (на соответствующие исходные вещества):

(ra-QHeO)2SO e-iJU (QH5)2SO (40%) -f n - C4H9OH j(44%);

(QH50)sSO C,H.5'Ig!r (QH^SO (67 - 74%) + QH5OH (85- 88%);

(CGH50)2SO ^W^1 (G3H5CH2)2SO(52%) + C6H5OH(53%).

Эфиры сульфиновых кислот. Эфиры сульфиновых кислот реагируют с магнийорганическими соединениями с образованием сульфоксидов и спиртов (фенолов) [16, 27, 56]:

RSOOAr + R'MgX - RSOR' + ArOMgX.

Гак, например, из бутилового эфира л -то л у о лс у л ьфи но во й кислоты и бромистого фенилмагния получены р - С Н. sCfi Н 4 SOQ Н 5 с выходом 46% и я-С4НяОН с выходом 67%.

Ароматические эфиры тиолсульфиновых кислот с реактивами Гриньяра

о

образуют соли ароматических с ул креповых кислот. Из ArS — SAr, где Ar — л-толил- или а-нафтил, и хлористого бензилмагния получены ArSOCR.QHfi и ArSMgCl.

О О

Из р - CH3CeH4S — SQH4CH3-P или QH5S — SC6H5 и бромистого пропилмагния и бромистого фенилмагния получены RSAr и ArSOMgBr.

Гидролизом последнего получены Ars(- г* ArS — он [57].

Сульфоксиды. При продолжительном кипячении диизоамилсульфокси-да, дифенилсульфоксида и фенилбензилсульфоксида с реактивами Гриньяра в кипящем толуоле наряду с неизмененным исходным веществом получают немного сульфида [58]. Так, из 5 а д ииз оамил с ул ы[ю ксида и йодистого метилмагния (из 19 г СНзЛ) при 15-часовом кипячении получено 3 г диизо-амилсульфида.

Дифенилсульфоксид с ArMgBr при последующей обработке НВг образует галогениды триарилсульфония [59]:

.ОМеВг

(QH5)2SO + ArMgBr >(C6H5)2S< ^

\Аг

+ /Аг

— (СйН5)г8/ _+ MgBrs-j-H20, 43 г

где R = С6Н5 (выход 49%); p-CAhQU, (34%), m-CH3C6H4 (23%) и 2,4-(СН3)а QH, (12,1%).

Особенность поведения а,6-непредельных сульфоксидов отмечена в реакции бромистого этилмагния со стири л-л-тол иле ул ьфоксидом СЙН6СН = = CHSOCeHaCHa-rj; кроме продукта восстановления, этил-л-толилсул ь-фида (выход 80%), выделен продукт сложного расщепления—1,4-дифе-нилбутадиен-1-3 [46].

Разные серусодержащие соединения

Тиониланилин, C6H5N=SO, дает с RMgX анилид сульфиновой кислоты, RSONHCeH5 [60].

Получение анилида бензолсульфиновой кислоты [60]. В реактив Гриньяра из 15,7 г бромбензола н 2,4 г магния в 100 мл эфира при охлаждении прибавлен по каплям разведенный эфиром тиониланилин. В месте соприкосновения выпадали белые хлопья, исчезавшие при встряхивании. По окончании прибавления смесь, содержащая темный осадок, разложена льдом и раствором хлористого аммония; образовался гомогенный раствор. При упаривании высушенного хлористым кальцием эфирного слоя выделены желтые кристаллы (9,5 г). Анилид перекристаллизован из смеси спирта с петролейным эфиром или из бензола, т. пл. 112—113°С.

В противоположность тиокетонам (см. ниже) N, N -д и ар ил ти омочеви н ы присоединяют реактивы Гриньяра по связи С—S с образованием замещенных амидинов (выходы 50—75%) [61]:

с = s(

\IIAr

ArNH

NHAr ArNHN ,SMgJ \

+ CHaMgJ > >С/ ^ ССНз + H2S + Mg (OH) J,

NAr

где Ar —- гфенил-, л- и .«-толил, о-анизил.

Производные двухвалентной серы

Эфиры сульфеновых кислот с магнийорганическими соединениями образуют сульфиды и спирты [16]:

CGH,SOCH3 ':tUi^l (QH5)2S(63%) + CH3OH .

В другой работе сообщено о выделении из реакционной смеси также дифе-нилсульфоксида [56].

Бензолсульфенхлорид, C6H5SC1, с бромистым фенил- или я-толилмаг-нием образует соответственно дифенилсульфид и л- то л и л фе н и л с у л ь-фид [62].

Сульфиды и дисульфиды. Сульфиды (тиоэфиры) более устойчивы к расщеплению магнийорганическими соединениями, чем их кислородные аналоги. Бутилаллилсульфид при кипячении с реактивом Гриньяра (9 час. при 74—86° С) возвращается неизмененным на 90—91% [63].

Аллилфенилсульфид при нагревании с бромистым фенилмагнием (7 час. при 70° С) образует тиофенол с выходом 35% и аллилбензол с выходом 48%.

Тр и х л орметил фен ил сул ьфид с бромистым фенилмагнием или бромистым а-нафтил магнием образует соответственно дифенилсульфид с выходом 47% и а-нафтилфенилсульфид с выходом 33% [64].

Дисульфиды расщепляются под действием реактивов Гриньяра [65, 66]:

(C6H5S -)2 QH5SH + CaH5SQH5 .

При действии трех молей бромистого фенилмагния на моль дибензоил-дисульфида получен трифенил метиловый эфир тиобензойной кислоты [67].

Тиокетоны. Реакция тиокетонов с магнийорганическими соединениями напоминает восстановление кетонов до пинаконов. Присоединения реактива Гриньяра вовсе не происходит, а образуются тетраарилэтиленсуль-фиды [68]:

2Ar2C = S + 2RMgX * Аг2С — CAr2 + R R + MgS + MgX2 .

Аналогичные продукты получены при действии на тиокетоны смеси магния и йодистого магния.

В случае неустойчивости циклического сульфида происходит отщепление серы и образование этиленовой связи. Таково, например, поведение ксантиона [68]:

Получение тетра-я-анизилэтиленсульфида [68]. К бромистому фенилмагнию, полученному из 5 г бромбензола в 25 мл эфира, добавлено 5,5 г ди-я-анизилтиокетона, суспендированного в 250 мл эфира. Раствор кипятился 2,5 часа и оставлен на 12 час. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтрованы, высушены и перекристаллизованы из четыреххлористо-го углерода; выход 3,9 г.

Реакция тиоацилированных гидразинов с йодистым метилмагнием протекает по следующей схеме [69]:

ArCSN (СН3) N = СНАг + 2CH3MgJ . Ar (CHS) С (SH) N (СН3) NHQIAr,

СНз

где Ar = CeHe, 2-СН3С6Н4, 4-СН3С4Н4.

Сероуглерод

При действии сероуглерода на реактив Гриньяра получаются дитио-карбоновые кислоты. Этот метод получил препаративное значение [70—74]:

RMgX +CS2 > RCSjMgX H'Z RCSSH.

Получение дитиопропионовой кислоты [71]. Раствор бромистого этилмагния (из 11,22 г магния и 50 г бромистого этила в 200 мл эфира) медленно, по каплям, добавлен при охлаждении льдом к 34,8 г сероуглерода. Полученный раствор оставлен при охлаждении на 24 часа; добавлен лед и затем охлажденная соляная кислота. Эфирная вытяжка экстрагирована содовым раствором, который 5—6 раз промыт эфиром для удаления примесей и затем подкислен. Кислота снова экстрагирована эфиром. Полученный эфирный раствор высушен сульфатом натрия, эфир отогнан, и кислота перегнана в вакууме в токе углекислого газа. Получено 5,8 г (11,9%) желто-красного масла с т. кип. 48° С/17 мм.

Получение дитиобензойной кислоты [71]. К раствору бромистого фенилмагния, приготовленного из 6,2 г магния и 40 г бромбензола в 150 мл эфира, добавлено по каплям при охлаждении охладительной смесью 9,3 г сероуглерода. Через 12 час. смесь при охлаждении разложена осторожным добавлением льда. Водный слой, окрашенный в темно-красный цвет, содержал магниевую соль дитиобензойной кислоты. Добавлением холодной соляной кислоты при охлаждении выделена дитиобензойная кислота в виде фиолетово-красного масла с острым запахом, которое растворимо в эфире и образует довольно устойчивый раствор. Добавлением к водному раствору магниевой соли раствора ацетата свинца получена свинцовая соль в виде желто-коричневого аморфного осадка. Выход свинцовой соли 70%, т. пл. 204,5° С (пурпурно-красные листочки или иглы из горячего толуола). Изучен синтез дитиокарбоновых кислот в ряду пиррола [75 , 76].

Получение а-пирролдитиокарбоновой кислоты [76]. К раствору йодистого метилмагния, приготовленному из 26,7 г магния и 156 г йодистого метила в 500 мл эфира, добавлено 67 г п

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
айфон купить
платные палаты в отделении ревматологии нцзд
aoc i2381fh настройка
ремонт холодильников в щелково на дому

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)