химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

водные винил-, бутил-, амил-, гексил-ацетилена и получили с уд о в л етвор ител ь н ы м и выходами винилэтил-, бути л мет и л-, бутилэтил-, амилэтил- и гексилметилацетилены.

Получение бутилэтилацегнлеиа [13]. К бромистому этилмагнию (0,5 моля) по каплям прилит раствор 41 г (0,5 моля) м-бутилацетилена в равном объеме эфира (при перемешивании). Смесь оставлена на ночь и нагрета при перемешивании в течение 2,5 час. Затем медленно добавлено 170 а (1,1 моля) диэтилсульфата, разбавленного эфиром. После нагревания и перемешивания (12 час.) эфир и образовавшийся бромистый этил отогнаны, пастообразный остаток растворен в разбавленной соляной кислоте, слой органического вещества отделен, промыт водой, затем 250 мл 20%-ного едкого натра и высушен над хлористым кальцием и несколькими зернами едкого кали. Перегонка дала 38,4 г (70%) октнна-3, т. кип. 130—131°С/745 мм. Остальные синтезы проводились аналогично.

Эфиры сульфокислот. Эфиры алифатических сульфокислог реагируют с магнийорганическими соединениями иначе, Чем эфиры ароматических. Этиловый эфир этансульфокислоты с бромистым фенилмагнием дает фенил-этилсульфон [14] и небольшое количество этилбензола [15], метиловый эфир той же кислоты с бромистым фенилмагнием дает 21% толуола и 14% этилфенилсульфона [16]. Фениловый эфир той же кислоты дает с бромистым фенилмагнием 74% этилфенилсульфона и 85% фенола; напротив, эфир я-толуолсульфокислоты с бромистым этилмагнием совершенно не образует сульфона, а только я -то л у о лс ул ьфо кислый магний [17]. Тот же эфир с бромистым фенилмагнием образует продукты, из которых изолированы только бензол, этилбензол и дифенил [15].

Таким образом оба главных направления реакции выражаются уравнениями:

Alk SOaR' + RMgX — AlkS02R + R'OMgX, ArS08R' + RMgX -> RR' + ArS03MgX.

Гилман и Бибер, действуя метиловым, этиловым, я-пропиловым, изо-бутиловым, вторичнобутиловым, «-бутиловым, я-амиловым, аллиловым и бензиловый эфирами n -то л у о л с у л ьфо к и с л от ы на ряд магнийорганических соединений (главным образом C6H5CH2MgCl) получили углеводороды с выходами ниже 50% (обычно 30%) [18].

При применении эквимолекулярных количеств реактива Гриньяра и а л ки л с у л ьфо н ат а в качестве побочного продукта образуется большее или меньшее количество галоидного алкила, как это наблюдали Кеньон, Фил-липс и Тарлей [19], а также Россандер и Map вел [20]. Образование галоидного алкила происходит вследствие побочной реакции [16, 19]:

RSOaOR' + RS02OMgX -* R'X + [RS020]2Mg.

Для улучшения выхода R'R" необходимо применять два моля алкилсуль-фоната на моль реактива Гриньяра [20, 21]. В работе Коупа высказаны соображения о механизме реакции [22].

При взаимодействии метансульфокислоты с бромистым фенилмагнием с незначительным выходом получен метилфенилсульфон [23].

Ангидрид метансульфокислоты с Q115 О.М gC Н(СООС.Н;,)2 образует диэтиловый эфир метилсульфоиилмалоновой кислоты. Ангидрид бензолсуль-фокислоты в аналогичной реакции образует Cr)H5S02CH(COOC2Hi)2 с выходом 53%. В случае бромистого фенилмагния при —30—(—20° С) получено 8% CeH6S03H, 35% QH5S02H, 2% фенола и 20% C6H5S02QH5. Реакция с бромистым фенилэтинилмагнием протекает согласно уравнению [24]:

(CeHsSQahO + С6Н5С ~ CMgBr — C6H5S02OC = СС6НВ + + CeH6SOaMgBr -+ С6НБС = CBr (84%) + CeHsS02OMgOaSCeH5.

Борниловый и метиловый эфиры бе нз о л с у л ьфоки слот ы при действии реактива Гриньяра отщепляют камфен и ментен [25], в первом случае с Вагне-ровской перегруппировкой. С успехом могут быть переалкилированы гало-генмагнезплацетилены; так, из бромистого фенилэтинилмагния и бензило-вого эфира толуолсульфокислоты получен бензилфенилацетилен [26], аналогичная реакция проведена и с p-BrQHjC = CMgBr [26].

З-Хлорэтиловый эфир n-толуолсульфокислоты реагирует по типу жирных эфиров 127]:

CH3C8H4S02OCH2CH2Cl -f- RMgX-? CH3CeH4S02OMgX + RCH,CH2C1.

Этим способом из бромистого фенилмагния получен а-хлорэтилбензол (выход 36%); выходы соответствующих хлоридов составили: из хлористого бензилмагния —59%, из бромистого фенилэтинил магния — 75%, из CeH6GOOMgBr выход С6Н5СООСН2СН2С1 — 5%.

Россандер и Map вел 120] распространили эту реакцию на у-хлорпро-«ил-я-толуолсульфонате.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с у-хлорпропил-га-толуолсульфонатом [20]. К реактиву Гриньяра добавляют у -хлорпропнл-л-толуолсульфонат (2 моля на мольв RMgX) с такой скоростью, чтобы эфнр умеренно кипел. После прибавления последней порцнн сульфо-яата в течение 8 час. поддерживают температуру» достаточную для легкого кипения эфира (при перемешивании). Смесь разлагают льдом и слабой соляной кислотой, продукт реакции извлекают эфиром и перегоняют на колонке (см*, табл. 42).

Исходные продукты

Выход C1CH,CH,CH2R, " %

Температура кипения, °С

С!СН2СН2СН..ОЯО..СвМ4СН3 + C6H5CH2MgCl

ClCHaCH2CH2OS03C6H4CH3 + C6HaMgBr C1CH2CH2CH20S08C6H4CH3 + C2H5MgBr CICH.Cl I2CH..OSO2C0H4CI f3 + K-QH,3MgBr

ClCH2CH2CH2OSOsC6H4CH3 + fi-Q2H25MgBr C1CH2CH2CH20S02C6H4CH3 -f QHuMgBr. CiCH2CHaCH2OS02C6H4CH3 + QH5(CH2)MgCl C1CH2CH2CH20S02C6H4CH3 + C7H15MgBr

50 62 23 52 30 62 44 50

98

89-10676-119

76 131-137?102/6 мм

? 93/6 MM' 108

? 79/4 мм ?121/6 мм 79/5 мм 136/6 мм 142/24 мм

Тиосульфонаты. По данным Гилмана и сотр. [28], тиосульфонаты

с магнийорганическими соединениями дают сульфиды и сульфиновые кислоты, например:

p-CH3CeH4S02SC6H4CH3-р Р^^^ВТ (p-CH3QH4)2S (65 %) + p-CH3C6H4S02H (51 %).

Сульфогалогениды. Бензол- и n-толуолсульфохлориды с бромистым этил- или метилмагнием дают смешанные тиоэфиры и сульфоксиды (при применении бромистого этилмагния преобладает сульфид, при бромистом метилмагнии — сульфоксид). Что касается арилмагнийгалогенидов, то из бромистого фенилмагния и бензолеульфохлорида получен дифенил-сульфоксид наряду с дифенилом; n-тол у ол с ул ьфох л ор ид дает л-толил-фенилсульфоксид и л-толилфенилсульфон [17]. По данным Гилмана [291, реакция протекает в двух направлениях:

RSOaC! + R'MgX RS02R' + MgX CI

И

RS02C1 + R'MgX ----- RS02MgX + R'Cl.

Образование сульфоксидов протекает согласно уравнению

RS02MgX -\- R'MgX -» RSOR' + (XMg)20.

Из бен з ол с у л ьфох л ор ид а и йодистого метилмагния получено 53 % суль-финовой кислоты, в случае бромистого этилмагния выход ее составил 32%; из л - тол уолс ул ьфох л ор ида и бромистого этилмагния получена л-тол ил-сульфиноЁая кислота (37%) [30].

Главным продуктом реакции а - ти офе не у л ьфо х л о р и д а с бромистым фенилмагнием явился дифенилсульфоксид (CcH5)2SO с примесью небольшого количества а-тиенилфенилсульфоксида 1311.

Арилсульфофториды, ведущие себя с ароматическими магнийорганическими соединениями подобно сульфохлоридам, дают сульфоны с выходом около 30%о [32]. Из дисульфофторидов получены дисульфоны типа (I)

132-34]:

С алкилмагнийгалогенидами реакция протекает иначе: из бензолсульфо-фторида и йодистого метилмагния получен дисульфон, QН bS02CH2S02C,.Н5, реакция с йодистым этилмагнием привела к 1,1 -owe-(фениле ульфонил)-этану 1351.

Амиды сульфокислот. При обычных условиях бромистый фенилмагний не реагирует заметным образом с /? - СН:,С,- НS02N (Q Н 5)2, (p-CH3C6H4S02)2NH, GiH5SONHC(;H5, C»H.-,SN(C2He)>. Последний амид при проведении реакции в кипящем толуоле дает CSH5SC6H5 и (C2H5)2NMgBr [36].

Бромистый метилмагний действует на алкилированные сахарины таким образом, что вступают в реакцию две молекулы реактива Гриньяра и, после обработки водой, получается Кт-алкнл-о-(а-оксиизопропил)бензол-сульфамид:

СИ

з

\S02 ^/^SOaNRMgBr

(R=CH3, QH3)

Вместо бромистого метилмагния могут быть использованы этил-, изопро-пил-, изоамил- и фенилмагнийгалогениды [37].

Бе нз ол с ул ьфоги др оке амов а я кислота, C,.,n,,S02NHOH, восстанавливается реактивом Гриньяра до бензолсульфамида [38].

Сульфоны. Дифенилсульфон не вступает в реакцию с йодистым метилмагнием при продолжительном кипячении в толуолыюм растворе. Совсем иначе ведут себя сульфоны, содержащие по соседству с 502-группой мети-леновую или метальную группу. В этом случае при действии реактива Гриньяра происходит замещение подвижного атома водорода на остаток MgX с выделением углеводорода, отвечающего радикалу в RMgX:

p-CHsCeHiSOaCHs + CH3MgX -> СН4 + [/>a43QH4S02CH2]~-MgX+.

(подробности см. в разделе «Замена подвижного водорода в сульфонах», стр. 46).

Полученные таким путем новые реактивы Гриньяра вступают в разнообразные реакции, присущие магнийорганическим соединениям; они были широко использованы Филдом и сотр. [39—45].

Получение р-фенил-Р-оксиэтилфенилсульфона CeH5S02Crl2CH(OH)CeH5 [39]. Раствор 15 г метилфенилсульфона в 100 мл сухого бензола добавлен за 10 мин. к бромистому этил-магнию, приготовленному из 14,5 г бромистого этила и 3,05 г магния в 30 мл эфира." Смесь перемешана (10 мин.), разбавлена 60 мл бензола и затем быстро нагрета до кипения, которое продолжено 3 мин. После быстрого охлаждения было добавлено в течение 1 часа при 20— 35° С 12,72 а бензальдегида в 20мл бензола. После 2-часового перемешивания при комнатной температуре добавлено 20 мл ледяной воды и затем 40 мл охлажденной 3iV НС1. Водный слой промыт бензолом; бензольный экстракт промыт водой, высушен и упарен. Растиранием остатка с петролейным эфиром и последующей двухкратной кристаллизацией из четыреххлористого углерода получено 18,5 г сульфона (73%) с т. пл. 92—94° С.

Получение р-оксипропил-га-толилсульфоиа [40]. К суспензии n-CH3CeH4S02CH){MgRr, приготовленной из 30 г метил-л-толилсульфона в эфирно-бензольном растворе, добавлено при 0°С 12 а свежеперегнанного ацетальдегнда в 35 мл бензола в течение 30 мин. Смесь перемешана (еще 3 часа) без охлаждения и гидролизована холодной 1 Л' НС1. Бензольный экстракт промыт водой до нейтральной реакции, высушен и упарен. Полученный остаток перекристаллизован из смеси бензола и петролейного эфира (1 : 2). Получено 32,6 г (86%) сульфона с т. пл. 77—78° С.

Получение 2-имино-2-феиилэтил-я-толилсульфона р-СН3СвН4С02СН2С(— NH)QH5 [42]. Раствор 12,82 г бензонитрила в 25 мл бензола добавлен в течение часа при перемешивании к p-CH3C8H4S02CHaMgBr, приготовленному из

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
портал элфорд
склад сантехники в москве
Наборы столовых приборов На 4 персоны в москве
Ножи для овощей Saiun Damascus купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)