химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

соединения [348]:

Г ^ " +RX-4 ) |\R

N — MgBr N NH

jMgBr

Получение скатола [347]. На индол действуют йодистым метилмагнием, затем отгоняют эфир и добавляют немного прокаленного хлористого калня. После прибавления избыточного йодистого метила смесь кипятят 15 час.

Известна и реакция алкилирования посредством производных сс-галои-дозамещенных кислот. Так, бромистый индолилмагний с диэтиламидом хлор-уксусной кислоты образуете 50%-ным выходом диэтиламид р-индолилук-сусной кислоты. С хлоруксусным эфиром аналогичная реакция не прошла [349].

При действии йодистого метила на йодистый 3-мети ли ндолилмагни й получено индолениновое производное (XXX) [348]:

Хлористый бензил с йодистым а-метил-6-бензилиндолилмагнием образует как а, р, N -тр и замещен ны й индол, так и индолениновое производное [350]:

(Н20)

a-CHs-P-CeHjCHsQHaNMgJ + С6Н5СН.2С1 ->

гСН,СаН5

\СН2СвН5

СНд

?СН2СзНб

N — С! г.»:.!!., " N

XXXI

Для синтеза биологически активных соединений большое значение приобрела реакция между галоиднитрилами и галоидным индолилмагнием [350—354]:

Х\ y\_(CHa)ftCN

+ С1 (СНЙ)„ CN N NH

MgX

п 1, 2, 3

При омылении образовавшихся цианидов получаются р -индолилкарбоно-вые кислоты — растительные ростовые вещества.

Синтез у-(индолил-3)-масляной кислоты [352]. К 5,1 г магния в 23 г анизола постепенно прилито 32 г йодистого этила. К образовавшемуся йодистому этилмагнию при энергичном перемешивании по каплям прибавлен раствор 17,6 а индола в 20 а анизола, и смесь медленно нагрета на водяной бане до 65—70° С до прекращения выделения этана. К охлажденному загустевшему йодистому индолилмагнию прибавлен по каплям при перемешивании раствор 15,6 г нитрила у -хлормасляной кислоты в 31,2 г анизола. Затем смесь постепенно нагрета до 120° С, и нагревание продолжено при этой температуре в течение часа. Разложение проведено на холоду слабым раствором уксусной кислоты в присутствии бензола. Верхний бензольно-анизольный слой промыт раствором бикарбоната натрия и водой, а затем перегнан с водяным паром. Нитрил из остатка извлечен бензолом и перегнан в вакууме; т. кип. 210—213°С/2 мм. Омыление нитрила проведено кипячением с избытком. 20%-кого раствора едкого кали (8 час.) и последующим нагреванием с толченым углем (15—20 мин.).После иодкисления соляной кислотой выделена у -(индолил-З)-маеляная кислота с выходом 83,5%, т. пл. 124° С.

С альдегидами и кетонами галоидный индолилмагний реагирует исключительно по схеме

RCOR'S!!!^^RR'C(C,HsNH)a, т. е. два индольных остатка замещают кислород карбонильной группы. Наиболее часто связь индола с углеродом карбонила осуществляется за счет 3-атома (бензальдегид [345] и его производные [355], ацетон [345],) но иногда и за счет а-атом а (ацетальдегид [356]); реакции ct-метилиндола с ацеталь-дегидом [356], ацетоном и гомологами, ацетофеноном [357] и антрахиноном [330] протекают, естественно, по первому типу. Реакция с ацетальдегидом, например, проводится кипячением реагентов в эфире в течение часа [356].

Реакции галоидного индолилмагния со сложными эфирами приводят, в отличие от галоидного пиррилмагния, либо к N-ацетил и идолам (в мягких условиях), либо к 6-ацилиндолам.

Из йодистого N-индолилмагния и муравьиных эфиров при охлаждении удается (в отличие от пиррола) получить N-формилиндол; без охлаждения образуется р -индолальдегид. Уксусноэтиловый эфир даже и при нагревании дает главным образом N-ацетилиндол (2,8 г из 3 г индола) наряду с мальм количеством р -ацетилиндола. Аналогичные реакции известны и для гомологов индола [358]. Подобные соотношения существуют и для эфиров двухосновных кислот: щавелевые эфиры (наряду с образованием N.N-оксалилдиин-дола) дают соединения (XXXII и XXXIII)

j — СОСООСаН»

\/

NH

XXXI п

малоновый эфир вовсе не реагирует, а янтарный дает только N-производное [359].

Получение N-формилиндола [360]. В реактив Гриньяра из 1,2 г магния и 8,5 г йодистого этила в 10 мл бензола и 1 мл сухого эфира, полученный при нагревании на водяной бане до 70° С в течение 2—3 час, введен при охлаждении льдом и сильном встряхивании раствор 3 г индола в 8 мл бензола. При охлаждении льдом и солью далее введено по каплям 10 мл муравьиноэтилового эфира. Смесь разложена 30 мл холодной воды, подкисленной уксусной кислотой; полученный раствор несколько раз экстрагирован эфиром. Экстракт промыт раствором соды, остаток после отгонки эфира растворен в бензоле и для освобождения от примеси индола обработан бензольным же раствором пикриновой кислоты. Фильтрат от выпавшего пикрата индола освобожден от пикриновой кислоты встряхиванием с раствором бикарбоната и высушен хлористым кальцием. Бензол отогнан, и N-формилиндол перегнан в вакууме; т. кип. 325—126° С/8 мм, 136—137° С/15 мм; выход 3,0-3,3 г (90%).

Получение р-индолальдегида [360]. Проведена реакция с теми же количествами реагентов и в тех же условиях, что и в предыдущей рецептуре, но с той разницей, что муравьиный эфир прибавлен без охлаждения и смесь нагрета в течение 20 мин. до 70—75° С. Бензол отогнан, неизмененный индол отогнан с паром; из жидкости в колбе по охлаждении выкристаллизовался 3-индолальдегид в количестве 1—2 .:. т. пл. 194° С. В отгоне содержалось до 1 г N-формилиндола.

С хлор ангидридами галоидный индолилмагний дает З-ацилпроизвод-ные и, в незначительном количестве, N-ацил- и 1,3-диацилпроизводные [347]. Количество N-ацйльного производного увеличивается при понижении температуры. При наличии заместителя в р-положении ацильная группа вступает в а-положение [361].

Поведение магнийорганических соединений а-метилиндола и скатола по отношению к хлорангидридам аналогично поведению их по отношению к углекислоте и эфирам хлоругольной кислоты [361]. Тенденция к образованию С-производных в случае хлорангидридов еще больше.

При действии хлористого оксалила на бромистый индолилмагний полуxnh/

с.н/ >: - СО чают среди других продуктов а,а-дииндолил

Аналогичным образом из хлористого малонила образуется 1,3-бис-(3-индо-лил)-1,3-пропандион C6H4(C2H3N)COCH2CO(C2H2N) С6Н4 1362, 3631.

Главными продуктами взаимодействия галогенмагнезилиндолов с фосгеном являются 3,3'-индолилкетоны, а побочными — N,N-карбонилиндолы, иногда (в случае самого индола) и, а' -ди индоли л кетоны и, наконец, N.p"-кар-бонилдииндолы [364].

При реакции броммагнезили ндол а с (С2Н5)3 NCOC1 получен диэтил-амид р-индолилкарбоновой кислоты [365].

Взаимодействие магнезилиидолов с С1СОС02С2Н5 и ClCOCHoCO^Hj ведет к образованию эфиров типа (XXXIV) и (XXXV):

f\ ^-COCOoQlU —r-COCH2C02QH5

\/\/ \/\/

NH NH

XXXIV XXXV

Соответствующие кислоты легко декарбоксилируются, давая р -формилиндол ир-ацетилиндол [299, 366, 367].Реакция бромистого а-метилиндолилмагния с хлорангидридом ацетилсалициловой кислоты дала, наряду с З-ацетил-2-ме-тилиндолом, также и 3-(о-оксибензоил)-2-метилиндол [368].

Реакция хлористого фталила с магнезилиндолами со свободным р -положением приводит к двум изомерным продуктам (XXXVI) и (XXXVII) [369]:

/\_ _ с ===== —/\ /\„ - СNH <-вН4ШОН NH 4 NH QH4 -СО NH

XXXVI XXXVII

В случае р -замещенного индола (скатол) эта реакция ведет главным образом к N - ш гд о л фта леи н у [370] наряду с незначительным количеством а-индол-фталеина.

Галогенмагнезилиндолы с нитрилами дают только молекулярные продукты присоединения. Реакции галоидзамещенных нитрилов рассмотрены выше (стр. 268). При взаимодействии галоидного индолилмагния с диметилами-ноацетонитрилом получен с 40%-ным выходом алкалоид грамин, содержащийся в среднеазиатском камыше [371]:

I + (СН3)2 NCH2CN-»Mg (CNT)X +f^] [|~CH2N (сн«>а

\/\/ Л/\/

N NH

MgX

Получение р-диметиламинометилиндола (грамина) [371]. К 4 г магния в 40 мл абсолютного эфира добавлено при хорошем перемешивании по каплям 30 мл йодистого этила. После растворения большей части магния добавлен без охлаждения раствор 8 г индола в 10 мл эфира. Произошло выделение этаиа. Для окончания реакции колба погружена в го-рячуад воду. После охлаждения ледяной водой при хорошем размешивании добавлено по каплям 8 г диметиламиноацетонитрила, причем получена белая кашицеобразная масса. При наружном охлаждении добавлена 2 /V соляная кислота. Полученный сироп отделен от иерастворенной части, и кислый раствор пять раз экстрагирован эфиром (по 100 мл). Затем к водному раствору добавлен избыток хлористого аммония и аммиак до щелочной реакции. Грамин экстрагирован эфиром (5 раз по 100 мл). После сушки раствора хлористым кальцием при упаривании на водяной бане получено 3 г грамина в виде красивых листочков. Из маточного раствора выделен еще 1 г грамина. Выход 4 г (40%), т. пл. 134 °С (из ацетона).

Хлорацетонитрил по-разному реагирует с галоидным пиррилмагнием и индолилмагнием. С первым он дает 2-хлорацетилпиррол [372], а со вторым — 3-индолиладетовитрил [350].

Получение (J-индолилацетонитрила [350]. К реактиву Гриньяра (из 2,4 г магния и 16 г йодистого этила в 10 мл анизола) при охлаждении добавлено 7,8 г индола в 10 мл анизола; смесь постепенно нагрета до комнатной температуры, и при охлаждении льдом к йен добавлено 5,5 г хлорацетонитрила в 31 мл анизола. После непродолжительного перемешивания при комнатной температуре смесь нагрета до 60—70° С; примерно через 20 мин. серое вещество превратилось в клейкое красно-коричневое. К охлажденной смеси добавлено 300 мл влажного эфира, затем 300 мл ледяной воды и, наконец, рассчитанное количество 2 N уксусной кислоты. Эфирный слой, отделенный от смолы и промытый бикарбонатом натрия, подвергнут отгонке с паром; остаток растворен в бензоле (не растворилось 2 г смолы), высушен сульфатом натрия. После отгонки бензола (3 -индолилацетонитрил перегнан в вакууме; собрана фракция с т. кип. 185—390° С/3,5 мм (5,3 г), выход 50%. При повторной перегонке т. кип. 160° С/0,2 мм.

При реакции бутиролактона с галоидным индолилмагнием образуется у- (3- и ндо л и л) мае л я н а я кислота [373]:

сн2 - (сна)2 - со + [Лм —? ~ CH2CH3WOOH

I о I V\/.. „ \/\/

IN—MgBr NH

Бромистый имидазолилмагний с йодистыми метилом и этилом дает 1,2-димет

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с юзао
анализ кала на углеводы
выпрямление крыла на нексии курск
вязание курсы обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)