химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ерекристаллизации из воды кетон имел т. пл. 90° С. Из маточного раствора эфиром извлечено еще некоторое количество продукта.

Вопреки первоначальным утверждениям о том, что возможно образование бромистого N-метилпиррилмагния, который с хлорангидридами обра-зует 2-ацил-Ы-метилпирролы [270], позднее было установлено [273], что 2-ацетил-Ы-метилпиррол образуется также при добавлении хлористого' ацетила к смеси N-метилпиррола и бромистого магния в эфире. В отсутствие бромистого магния N-метилпиррол не ацетилируется хлористым ацетилом. Этот результат, а также то, что при карбонизации смеси N-метилпиррола и бромистого этилмагния не образуется N-метилпирролкарбоно-вая кислота, позволяет считать, что N-метилпиррол не образует настоящего реактива Гриньяра, а образование 2-ацетил^-метилпиррола является результатом простого ацилирования N-метилпиррола хлористым ацетилом, катализируемого бромистым магнием, который образуется по реакций

,2C2H5MgBr ?> (QH5)2Mg + MgBr2.

Как нашли Челинцев и Терентьев [302], эфиры жирных кислот реагируют с пиррилмагнийгалогенидами с образованием а-пиррилалкилкетонов Эфир муравьиной кислоты образует а-пирролальдегид [302, 303].

Этиловый эфир а-пирролкарбоновой кислоты в реакцию не вступает; этиловый эфир 2-фенилцинхониновой кислоты образует у-хинолил-а-пир-рилкетон [304].

Получение а-пирролальдегида [305]. «Индивидуальный» галоидный пиррилмагнин получен из йодистого этила или, еще лучше, из йодистого пропила и магния в бензоле. Действие пиррола вызывало саморазогревание и выпадение желтого осадка. После нагре вания в течение 15 мин. на водяной бане до 80°С жидкость окрасилась в зеленый цвет. После прибавления почти теоретического количества пропилового или изоамилового эфира-муравьиной кислоты (этиловый эфир реагирует много энергичнее) осадок полностью растворился. После 3-часового стояния при комнатной температуре избыток бензола отогнан и оставшаяся масса разложена ледяной водой и хлористым аммонием. Смесь обработана бисульфитом натрия, и непрореагировавший эфир муравьиной кислоты и пиррол удалены эфиром. Бисульфитноесоединение разложено поташом, и альдегид извлечен эфиром. Эфирный раствор высушен сернокислым натрием, и эфир отогнан. Оставшееся желтое масло вскоре закристаллизовалось. Для очистки а -пирролальдегид перекристаллизован из петролей-ного эфира; выход 28%.

Особые преимущества имеет синтез а-пирролальдегидов, по Челинцеву и Терентьеву, при наличии а-этильной группы, затрудняющей получение этих соединений по Г. Фишеру и Цервеку (сравнительную оценку методов см. [276]). Так, из броммагнезил-3,5-диэтил-4-метилпиррола и муравьиного эфира получен 2-формил-3,5-диэтил-4-метилпиррол [306], из 2,3-диметил-пиррола — 2,3-диметил-5-формилпиррол [307].

Реакция галогенмагнезилпирролов с эфирами двухосновных жирных кислот обычно приводит к дипиррилдикетонам. Эти же соединения можно получить взаимодействием магнезилпирролов и с карбалкоксипирролами.

Со щавелевым эфиром галогенмагнезилпирролы образуют а-дикетоны. Из бромистого-2,4-диметилпиррилмагния так синтезирован 3,3,5,5-тетра-метилдипиррилдикетон [308].

Из бромистого 2,4-диметил-З-этилпиррилмагния (броммагнезилкрипто-пиррол) и 2,4-диметил-2-этилпиррил-5-глиоксиловоэтилового эфира получен бш>(2,4-диметил-3-этщширрил)-5-дикетон. Этот же дикетон получен из того же магнийорганического соединения и щавелевоэтилового эфира; аналогично из последнего и броммагнезил-2,3-диметил-4-этилпиррола получен бш>(2,3-диметил-4-этилпиррил)-5-дикетон, а из того же эфира и бром-магнезил-2,4-диметилпиррола — бш>(2,4-диметилпиррил)-5-дикетон [308].

10]:

Щавелевоэтиловый эфир, реагируя с самим бромистым пиррилмагнием, дает (по-видимому, через нестойкий тетра-а-пиррилэтиленгликоль) основание, превращающееся с НС1 в фиолетовый краситель, которому приписана

формула (XXIV) [309, 3

н

н

Малоновый эфир не дает с бромистым пиррилмагнием идентифицируемых продуктов, а янтарный и глутаровый дают соответственно а,а'-дипиррил-бутандион и а,а'-дипиррилпентандион [311].

Взаимодействие бромистого пиррилмагния с этиловым эфиром фталевой кислоты ведет к образованию пирроленфталида (XXV) [312]:

Взаимодействие эфира хлорутольной кислоты с пиррилмагнийгалогенидом приводит к получению эфира пиррол-а-карбоновой кислоты [278], наряду с которым всегда образуется большее или меньшее количество пиррол-М-кар-бонового эфира и а-пиррол-Ы-дикарбонового эфира [313], Выгоднее применять для получения галогенмагнезилпиррола CH3MgBr, а не CH3MgJ [314]. Эта реакция является наиболее важным методом синтеза пиррол-а-монокарбоновых эфиров; посредством ее получены монометил-а-карбэток-сипирролы [315, 316], диметил-а-карбэтоксипирролы [317, 318], триметил-а-карбэтоксипиррол [318], 2-этил-5-карбэтоксипиррол [319] и ряд высших гомологов [282, 293, 320—323].

Очень мало еще изучено вступление карбалкоксильной группы в р -положение пиррола в случае а,а'-диалкилпирролов; из бромистого 2,5-ди-метилпиррилмагния так получен 2,5-диметил-З-карбэтоксипиррол [282].

Получение этилового эфира пнррол-а-карбоновой кислоты [314]. В раствор бромистого этилмагния (из 17 г магния н 18 г бромистого этила в 150 мл эфира) медленно прибавлено по каплям 49 г свежеперегнанного пиррола при охлаждении смесью снега и соли. Вслед за этим по каплям влит раствор 53 г хлоругольного эфнра в 100 г эфира при непрерывном охлаждении. Через 12 час. смесь разложена льдом и 20%-нон уксусной кислотой; эфирный слой отделен, промыт бикарбонатом, водой и высушен сульфатом натрия. Остаток после отгоики эфира перегнан в вакууме; т. кии. 135°С/12 мм, выход 45 г (см. также стр. 202).

Получение 2-метил-5-карбэтокснпнррола [315]. 35 г а-метилпиррола в 70 мл эфира шо каплям прибавлено в реактив Гриньяра из 11,4 г Mg и 48 г бромистого этила в ПО .мл эфира. Смесь нагрета в течение часа и по охлаждении смешана с раствором 48,5 г хлоругольного эфнра в 150 мл эфира. Наследующий день после двухчасового нагревания реакционная масса разложена крепким раствором хлористого аммония, и продукт извлечен эфиром. Выход 24 г, т. пл. 100° С (из спирта).

Реакция галогенмагнезилпирролов с фосгеном является важным методом синтеза а,а'-дипиррилкетонов. В случае самого галогенмагнезилпиррола выход кетоиа составляет 15—18% [324], высшие гомологи образуются с высокими выходами [324, 325]. Избытка фосгена следует избегать.

Получение 5,5,-днметнлднпнррнлкетона [325]. Прибавлено по каплям 8 г а-метилпиррола в 25 мл эфира в реактив Гриньяра, полученный из 2,5 г магния и 12 г бромистого этила в 20 мл эфира. После нагревания иа водяной бане (2 часа) медленно, при перемешивании,1 прибавлено 25 мл 20%-ного толуольного раствора фосгена. Через 10— 20 мин. смесь при охлаждении льдом разложена водой. Выпавший кетон отфильтрован, промыт водой и спиртом; выход 5—6 г. Т. пл. 250° С (из ледяной уксусной кислоты). Описана рецептура получения гомологов и их свойств [276]. Аналогично из карбалкоксилированных производных пиррола получают ди-(карбалкокснпнррил)кетоиы [276, 324].

Бромистый пиррилмагний реагирует с ацетамидом, давая CH3CONHMgBr. При избытке бромистого пиррилмагния происходит присоединение а-пир-рильного остатка к карбонильной группе и образуется аминоспирт (XXVI)

[326]:

Реакции^ галоидмагнезилпирролов с альдегидами и кетонами часто протекают иначе, чем в случае алкилмагнийгалогенидов, и изучены недостаточно. В случае ацетальдегида образуются два продукта ~— 2,2-этил-идендипиррол (XXVII) и 2,1-(2-пиррил)этилиденпирроленин (XXVIII)

[327]:

Нормально проходит реакция с бензофеноном, приводящая к дифенил-а-пиррил карбинол у [328]. Кислородный атом ацетофенона замещается на два пиррильных остатка [329]. Часто наблюдается образование продукта отщепления воды от промежуточного карбинола:

+RCOR — I^J-CRa - l4J^CR2-| II/).

NMgX NH I N

OH

Так, обеими оксогруппами реагируют антрахинон [330], фенантренхинон [331], диацетил [332].

При действии формальдегида на бромистый пир рил магний изолировано немного N - п ир р ил к ар би нол а [333], а также выделен циклический диэфир 2,3-пирролдиметанола (XXIX) [334]:

,СНЯ — О — l-у :>ч

О

йн^сн2-о-~н2с/\%

XXIX

Изучено действие нитросоединений на броммагнезилпир ролы и индолы [335].

Как уже упоминалось, галоидный индолилмагний реагирует с образованием р-замещенных индола [336—338]; при действии воды тотчас же образз'ется индол.

Действием перекиси водорода на бромистый индолилмагний получен N-оксииндол; так же ведет себя скатол. Бромистый < i - мети л и н д о л и л м а г н и й дал р-окси-а-метилиндол [339].

При действии серы на бромистый индолилмагний получен р -меркантон ндо л, изолированный в виде своих S-ацильных производных [340— 342] (в ряду пиррола осуществить аналогичную реакцию не удалось).

Описаны реакции галогенмагнезилиндолов с хлористой серой [341, 342] и двуокисью серы [343]. При взаимодействии РС13 образуются р- и N -т р и и ндол и л фосфи ны [344].

Галоидный индолилмагний при действии двуокиси углерода дает 3-индолкарбоновую кислоту [345], а при занятости р -положения —1-й 2-индолилкарбоновые кислоты [346]. Интересна разница в отношении магнийорганических соединений а-метилиндола и скатола к действию углекислоты. Если карбонизация проходит при обыкновенной температуре, то из обоих соединений получаются N-карбоновые кислоты. При нагревании эти оба магнийорганических соединения ведут себя различно. Если на галоидный а-метилиндолилмагнийдействовать углекислым газом при температуре кипящего толуола, то получается исключительно и- метил и ндо л-р - кар бо новая кислота. Напротив, галоидный р -метил и ндол и л м агн и й еще при 200° С образует N-карболовую кислоту, и только при температуре около 310° С (в бане) получается р - мети л и ндо л - и - к а р бо н о в а я кислота [346].

Сероуглерод с бромистым индолилмагнием образует р -индолдитиокар-боновую килоту [343].

С галоидными алкилами индолилмагнийгалогениды обыкновенно образуют р-замещенные алкилпроизводные, но иногда происходит замещение при азоте [3471. В случае р -замещения реакция идет через стадию при

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации отопление котельные
Рабочий стол (большой) Kitai ST9347
villeroy & boch москва
шашка такси «мастер» цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)