химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

MgX 1381, 382], QH5C = CMgX [381—384].

Исследовалось также влияние бромистого магния на относительную •скорость реакции бромистого этилмагния с л-С4Н0С = СН в присутствии эквимолярных количеств (CH3)2NC2HE. Скорость реакции возрастала. Добавление MgBr2 в отсутствие амина не вызывало повышения скорости реакции и, следовательно, ускорягощее действие амина связано с наличием MgBr2 в реактиве Гриньяра [385].

Полученные магнийорганические соединения ацетилена и его гомологов нашли широчайшее применение для синтетических целей, в частности для получения разнообразных ацетиленовых спиртов.

Изучена относительная реакционная способность монозамещенных ацетилена при взаимодействии с бромистым этил магнием. Реакционная способность оценивалась по скорости отщепления этана. Если для гексина-1 в эфире она принята за 100, то в эфире, содержащем 1 моль триэтиламина, скорость отщепления этана > 500, в эфире, содержащем 1 моль тетрагидрофурана — 100, для гептина-1 —106, для НС = С(СН2)4С = СН — 100, для C1(CHS).,C = СН — 96, для С4Н9ОС = СН — 500, для СН3ОСН2С = ~= СН — 165, для С2П5ОС(СН3)Х = СН — 45, для (СП,),СС = СН — 23,

для СН., == С(СН3)С = СН — 40, для ВгСН2С СН - 150, для C6HSC == СН — 77, для р-СН3СвН4С = СН — 77, для р-ВгС6Н4С = СН — 92, для p-GC6H4C = СН — 167 [386].

Назаров и сотр. использовали в своих синтетических исследованиях бромистый винилэтинилмагний СН2 CMC s= CMgBr, впервые полученный Карозерсом [386а], в реакциях с различными альдегидами и кетонами [387-392].

П р еоб р аже не к и й и Шокина [393] получили реактив Гриньяра из эток-сиацетилена С2Н5ОС = CMgBr и применили его в реакции удлинения цепи кетонов и альдегидов на С Г1СНО- гр у п пу. Этот же реагент был использован для синтеза непредельных альдегидов и кетонов [394].

Французские авторы [395—398] при действии магния на бромистый про-паргил в присутствии следов сулемы получили бромистый пропаргилмаг-ний НС •= CClLMgBr, который реагирует с альдегидами и кетонами с образованием ацетиленовых спиртов с выходом, превышающим 60%. Бромистый пропаргилмагний количественно реагирует с бромистым этилмаг-нием с образованием BrMgC = CClLMgBr, который может быть использован для дальнейших синтезов [399]. При действии алкилмагнийгалогенидов RMgX на бромистый пропаргил в эфире при —15 С образуются RC1LC:>: СН и RCH --- С = СНг. Первый преобладает при ароматическом радикале R, второй — при алифатическом [400]. При реакции бромистого пропаргила с магнием в тетрагидрофуране получено 60% смеси (СН—CCl L)3 и (СН2— =С=СНа)2 [401]. По данным Прево [402], пропаргильное соединение магния, по-видимому, имеет строение СН 2—С=С11М g X. Спектры веществ, полученные взаимодействием СН„ С СНВг и СИ CCI 1.,Вг с магнием, идентичны; гидролиз этих веществ дает смесь аллена и метилацетилена.

При действии йодистого метилмагния на (СНЯ)2С = СП СП.,С = СН образуется магнийорганическое соединение, нормально реагирующее с ацетоном [403]. Описано применение СН-.ОСН = СНС = CMgBr в реакциях с альдегидами как метод синтеза нормальных 2,4-диеналей RCH - -СНСН = , СНСНО [404].

Больманом [405] из диацетилена и бромистого этилмагния получен дву-бромистый диацетилендимагний, BrMgC == СС = CMgBr, который легко вступает в реакции с карбонильными соединениями.

Из октадиина-1,3 и бромистого этилмагния получен п-СЛЬС — СС ~ "!CMgBr, который карбонизацией превращен в октадиин-5,7-карбоновую-8 кислоту [406].

Получение двубромистого этинилендимагния |407]. 19,2 г магния (0,8 г-атома) и 88 г бромистого этила (0,8 моля) в 250 мл эфира переведено в магнийорганическое соединение-Через эфирный раствор пропущен в течение 24 час. медленный ток тщательно очищенного и высушенного ацетилена *.

Превращение в двубромнстый этшшлендимагний идет постепенно. Под конец продукт реакции представляет собой непрозрачную сиропообразную жидкость, покрытую почти бесцветным слоем эфира.

Общий объем составляет около 100 мл, потому что, несмотря иа охлаждение, большая часть эфира уносится током ацетилена.

При стоянии жидкий слой BrMgC ~ CMgBr закристаллизовался в высокоплавкое вещество, уже не реагирующее с оксосоединеииями, но сохраняющее реакционную способность по отношению к воде. По мнению Клейнфеллера [407а], здесь постепенно достигается шлен-ковское равновесие, 2RMgX ^ RsMg -]- MgX--, которое здесь целиком сдвинуто вправо. Достижение равновесия ускоряется растворением BrMgC = CMgBr в галогенидах — бромо-форме, четыреххдористом углероде, бромистом аллиле, бромистом этилене и особенно бромбеизоле. В последнем инактивация наступает через несколько часов (при комнатной температуре) [407а].

Получение бромистого зтинилмагния [375]. В эфире приготовлен бромистый фенил-магний из 0,7 г магния н 4,6 г бромбензола. Пропущен ацетилен во время получения реактива Гриньяра и по получении его в течение 30 час. при легком кипении эфира. Полученный бромистый этинилмагний при разложении водой выделил 745 мл газа (вычислено 712 мл).

Получение бромистого винилэтинилмагния [4081. Из 12 г магния и 55 г бромистого этила обычным образом приготовлен эфирный раствор бромистого этилмагния. При тщательном охлаждении смесью снега и хлористого кальция и при постоянном перемешивании в реактив Гриньяра введен по каплям раствор 25 г винилацетилена в тройном объеме эфира. Тотчас же началось выделение этана; реакция закончилась через 4—4,5 часа. В отличие от BrMgC _ CMgBr бромистый винилэтинилмагний хорошо растворим в эфире.

Замена u-водородного атома в карбоновых и сульфокиелотах. Гриньяр [408а] впервые наблюдал следующую аномальную реакцию с фен ил уксусной кислотой:

QH5CH2COOH •?{?- 2RMgX -> CeH3CH (MgX) COOMgX -]- 2RH.

В то же время этиловый эфир фенилуксусной кислоты с йодистым метил- или этилмагнием реагирует нормально с образованием третичного спирта [409]. Нормально протекает также реакция с бромистым фенилмагнием [410], хлористым [410, 411] и бромистым бензилмагнием [412].

* Для очистки ацетилен промыт щелочью, затем серной кислотой, раствором хлорной извести и еще раз щелочью.

Удалять фосфористый водород (примесь в ацетилене) солянокислым раствором сулемы пе рекомендуется, так как прн этом могут образоваться некоторые количества гл'/^т-альдегида, которые могут разрушить значительную часть металлоорганического соединения.

По мнению Шленка, причина аномальной реакции солей фенилуксусной кислоты связана с ее енолизацией [413].

Д. Иванов с сотр. [414—419] осуществили с соединениями C6H5CH(Mg-Br) COOMgCl и CeH5CH(MgBr) C(X)Na большое число синтезов. В литературе эти реагенты получили название «реактивы Иванова». Можно использовать также фенилуксусную кислоту, содержащую алкильные заместители или галоид в фенильном ядре, а также 1 - и 2-нафтилуксусные кислоты [119а]. Установлена возможность использования для синтезов также магниевых производных 2-фурилуксусиой кислоты [420] и 2-тиенилуксусной кислоты [421]. Эти реагенты получены реакцией /-C3H7MgCl с указанными кислотами.

В последнее время Иванов и Благоев [42fa] получили реактивы Гриньяра путем замены подвижного водорода на MgX в 3-гексиновой кислоте, С2НьС = ССН2СООН, и фенилэтинилуксусной кислоте, СвН6С = ССН2СООН; полученные магнийорганические соединения при реакции с бензальдеги-дом дали С2Н6С == ССН (СООН)С(ОН)(С6На)2 и соответственно СГД \;.,С = = ССН(СООН)С(ОН)(С6Н5)2. В отличие от фенилуксусной кислоты, реактив Гриньяра получен действием не только бромистого этилмагния или хлористого изопропилмагиия, но и бромистого фенилмагния и бромистого о- и л-толилмагния.

Реактивы Иванова являются примером полифункциональных магнийорганических соединений (см. стр. 306).

а-Водородный атом в а-нафтилацетонитриле также способен замещаться на остаток MgHal в условиях реакции Гриньяра, что доказано выделением а-нафтилциануксусной кислоты (после карбоксилирования) [422].

Аномальная реакция наблюдалась при действии хлористого изопропилмагиия па третичнобутиловый эфир уксусной кислоты: происходит выделение пропана и образуется CiMgCH2COCC(CH«)3, который при конденсации с кротоновым альдегидом дает СН3СН = СНСН(ОН)СН2СООС(СН3)3 с выходом 65—70% [423].

Установлена возможность использования в синтетических целях натриевой соли а-хлормагннй-а-толуолсульфокислоты [424] в виде C0H3CH(MgC3)-S03Na, которая получена кипячением CeH3CH2S03Na с хлористым изоиро-пилом и магнием. При действии этого реактива на бензофенон получен (CeH5)2C(OH)CH(CaHr,)SQ.Na с выходом 73%, при действии на циклогек-санон — соответствующий карбинол с выходом 70% [425].

Замена водорода в ароматических простых эфирах. Интересно отметить, что в некоторых случаях с-водородные атомы в ароматическом ядре простого эфира способны замещаться под действием реактива Гриньяра на остаток MgX. Так, при нагревании бромистого этилмагния в анизоле, фенетоле и диметиланилине, бромистого и-прспила в анизоле получены соответственно бромистый о-метоксифенилмагний, бромистый о-этоксифенилмагний и бромистый о-днметиламинофенилмагний с выходами от 3 до 25% [426].

Гилман и Хобейн [427] описывают реакцию бромистого этилмагния с дибензофураном, при которой после отгонки эфира и 6-часового нагревания при 165°С получена после карбонизации дибензофуран-4-карбоновая кислота с выходом 5 %,

Замена подвижного водорода в неацетиленовых углеводородах. Углеводороды с подвижными водородными атомами, т. е. такими, которые замещаются щелочными металлами, реагируют с магнийорганическими соединениями, заменяя свой подвижный водород на группу •—MgX, Примером таких углеводородов могут служить циклопентадиен, дициклопентадиен, инден и флуорен [4281. Магниевые производные такого рода соединений при •обработке водой дают исходный углеводород.

Дифенилметан и трифенилметан ее реагируют с реактивами Гриньяра [429! в кипящем эфирном растворе и даже в эфирно-толуольном растворе при нагревании (7 час. при 80 °С). •

С магнийорганическими соединениями, полученными путем замещения подвижного атома водорода, можно проводить те же самые синтезы, что и с обыкновенными реактивами Гриньяра.

Получение бромистого цикдопентадиенилмагния [430].

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксимель
холодильник eniem
купить унитаз и бочок в москве валери бош
гарик сукачев концерт 09.12.2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)