химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ки эфира и разгоики иа колонке получен 2-аллил-1,2-дигидрохинолин 13,63 е (79,8%), т. кип. 89—90°С/1,5 мм, 1,6032.

При 24-часовом кипячении эфирного раствора пиридина с хлористым бензилмагнием получен 4-бензилпиридин с выходом 8,5% [260]. По более поздним данным, при реакции пиридина с хлористым бензилмагнием образуется смесь бензилпиридинов с выходом 8%, содержащая 80% 4-изо-мера и 20% 2-изомера. Из пиридина и дибензилмагния получена с выходом 32% смесь бензилпиридинов, содержащая 20% 2-изомера и 80% 4-изо-мер'а [261].

Получение 2- и 4-бензилпиридинов [261]. К раствору хлористого оензилмагния (из 24,3 г магния и 126 а хлористого бензила в 250 мл эфира) добавлено 150мл свежеочищеиного диоксана. Через 30 мин, к полученной суспензии добавлено по каплям 64 г (0,8 моля) сухого пиридина. Смесь нагрета при перемешивании в течение 24 час. иа водяной бане и разложена добавлением по каплям 20%-ного раствора хлористого аммония. Водный раствор экстрагирован эфиром, и эфирный экстракт обработан 5%-ной серной кислотой. Кислый экстракт нейтрализован 5%-ным раствором едкого кали, беизилпиридины извлечены эфиром. При перегонке в вакууме (иа колонке) получено 9 г 2-бензилпиридина, т. кип. 274—277 С/759 мм,

1,5790, и 33 г 4-бензилпиридииа, т. кип. 277—279° С/759 мм, п2? 1,5810, Общий выход

•бензилпиридинов 32%.

Описано 1,4-присоединение бромистого фенилмагния к а-бензилиденхин-.альдину [262]:

где R=-C6H5 (выход 70%); R = 4-С1СвН4 (выход 64%).

Акридин, по данным японских авторов [263], с RMgX образует с хорошими выходами 9-алкилакриданы. Приводятся RX и выходы замещенных акриданов (в %): CH3J — 89; л-С3Н?Вг — 60; я-С4Н9Вг— 66; s-QHeBr—88; QHnBr — 89; QH5CH2C1 — 76; C0H5Br — 80 [263].

Хиноксалин реагирует с RMgX (R = СН3 и СвН5), образуя 1,2,3,4-тет-рагидро-2,3-диалкилхиноксалины [264]:

Г]А нм,х f^YNHYR

:2,3-Диалкилхиноксалины можно получать, действуя RMgX на 2,3-дихлор-хиноксалин [265].

Феназин с алкилмагиийбромидами образует неустойчизые 9-алкил-9,10-ди

гйдрофеназины, которые (без выделения) окисляются азотной кислотой в четвертичные соли [2661:

Бромистый фенилмагний реагирует иначе, давая дифенил и феназгидрин:

Х + (QH5)2.

При реакции арилмагнийгалогенидов с N-окисью феназина после обработки соляной кислотой образуются четвертичные соли:

о-?К.

^ RMgX (HCI)

Этим способом получены перхлораты N-фенилфеназиния и N-я-толилфена-зиния [266].

Пиррол, индол, карбазол и родственные соединения, содержащие подвижный атом водорода, реагируют с реактивами Гриньяра по обычной схеме, например:

INI + cHsMgj - |NJ +сн4.

NH NMgX

Широкая область применения этих своеобразных магнийорганических соединений была разработана трудами Оддо [267]. Получение этих реагентов протекает весьма легко (см. стр. 47).

Вопрос о строении галоидного пиррилмагния явился предметом многолетней дискуссии [267—272J. В настоящее время можно считать установленным, что галоидный пиррилмагний имеет связь N—Mg. Это подтверждается данными по определению активного водорода в пирроле [268], а также неспособностью N-метилпиррола образовывать настоящий реактив Гриньяра [273].

Галоидный пиррилмагний, как правило, реагирует, давая С-производ-ные, и только в редких случаях образуются N-производные. В свете современных представлений [274] галоидпиррилмагний реагирует с перенесением реакционного центра по цепи сопряжения, и его двойственная реакционная способность связана со структурой (XVIII):

XVIII

Галоидный индолилмагний образует в реакциях 3-алкилзамещенные индолы [275]. Магнийорганические соединения карбазола, естественно, образуют только N-замешенные продукты.

К реакции Оддо относится также получение внутрикомплексных солей порфиринов, так называемых филлинов. Эта реакция наряду с другими методами была широко использована Г. Фишером [276].

При действии воды на галоидный пиррилмагний тотчас снова образуется пиррол. Свободные хлор и бром действуют замещающим образом с образованием а-хлор и а-бромпирролов [270]. Действие кислорода протекает иначе, чем в случае обычных магнийорганических соединений. Так, броПри карбонизации пиррилмагнийгалогенидов получают а-пирролкарбоно-вую кислоту [278]. При нагревании реакционной смеси до 250—270° С образуется Р-пирролкарбоновая кислота [279].

Получение а-пирролкарбоновой кислоты [280]. Раствор 10 мл пиррола в 100 мл абсолютного эфира медленно введен прн энергичном перемешивании в 338 мл 0,62/У раствора йодистого метилмагния, полученного по Гилмаиу [281]. Смесь охлаждена льдом, и в течение часа пропущен ток С02. Добавлен избыток IN раствора едкого иатра, смесь нагрета до кипения и отфильтрована от Mg(OH)2. Фильтрат обработан животным углем, сконцентрирован до малого объема, охлажден и подкислен {на лакмус) соляной кислотой. Выпавшая пирролкарбоновая кислота отфильтрована, и из фильтрата извлечено эфиром дополнительное ее количество. Выход 6,46 г (40 %), Существенно применение некоторого избытка CHsMgJ (1,4 моля на моль пиррола).

а.сх'-Двузамещенные пирролы с С02 образуют р-карбоновые кислоты. Так, 2,5-диметилброммагнезилпиррол с С02 дает 2,5-диметилпиррол-3-карбоновую кислоту [282].

При действии галоидных алкилов на галоидный пиррилмагний происходит С-алкилирование, причем образуются не только моноалкилпирролы, но также диалкил-, а при известных обстоятельствах даже триалкилпир-ролы (в небольших количествах) [283].

Получение р-этилпнррола [283]. Бромистый пиррилмагний, полученный из 4 г магння 22 г бромистого этила и 12 г пиррола, нагрет 4 часа на водяной бане с 32 г йодистого этила. Продукт реакции выделен обычным путем. При фракционной перегонке получена главная фракция с т. кип. 164—166°С (|3-этилпиррол), побочная фракция с т. кип. 183—186° С (а ,а '-диэтилпиррол) и остаток, сильно пахнущий пиридином, который ближе не исследован. В небольших количествах получен также триэтилпиррол.

Образование триалкилпирролов вообще наблюдается в этих реакциях, и их количество возрастаете повышением молекулярного веса алкилов и температуры. При проведении реакции с йодистым этилом без растворителя получен только триэтилпиррол. По другим данным [270, 284], в этой реакции образуется а-этилпиррол и а,а'-диэтилпиррол.

Известны и случаи N-алкилирования: при обработке бромистого 2,3,5-триметилпиррилмагния бромистым этилом вместо ожидаемого филло-пиррола получен 2,3,5-триметил-Н-зтилпиррол

Н8С — Н3С

i Н3С

'—СНз С2Н5Вг Н3С

Однако при действии йодистого метила на 2,5-диметил-З-этилпиррилматний в тех же условиях получают в значительных количествах филлопиррол [284 i:

Н5С2—т| -. CH3J Н5С2—77—т— CHS

HsC-^J—сн» * H3C —\J— СНз

NMgBr NH

Трифенилхлорметан с бромистым пиррилмагнием образует N-трифенил-метилпиррол [285].

Взаимодействие галоидмагнезилпирролов с галоидированными в а-ме-тильной группе пирролами дает дипиррилметаны. Так, 2-бромметил-З-этил-4-метил-5-карбоэтоксилпиррол и броммагнезил-2-метил-3-этил-4-ме-тилпиррол дают дипиррилметан (XIX") [286]:

Н3С —г, г —CjH5 НаС—т—rr-CjHe

сн3оос—%^ сн3 СН3

NH NH

XIX

То же магнезильное производное аналогично реагирует и с соединением <ХХ) [2861:

СНз —Л—II— СНа — сн (СООС2Н5)2 С>Н5ООС—СН8Вг

NH

XX

Описана также следующая реакция [287]:

HgC-jj—rr-GHs Н3С-—-СН = СНВг

\J— CCfeCsHs + СаНзОзС-!^- СН2С1 "*

NMgBr NH

С2Н5ч /СН3 /СН3

\ / ВгНС=НС— /

1 _> СН2— И^'—соан5

CaHsOaC/ NH NH

+ MgBrCl

На взаимодействии а-хлорацетилпирролов с галогенмагнезилпиррила-ми основано получение дипиррилзтанонов общей формулы (XXI):

R4 R3 R3' R4'

к NH: NH

XXI

(R5, R:\ R3', R8'=CHa, R4,R4'=H; R5, R3, R3', R6' = CHs, R4 = C2H5, R4' = H; R5, R3, R3', R5' = CH3, R - H, R4' - C2H5; R4' - C,H5, все остальные R = CHS; R4' = H, остальные R = CH3 [288]; R3', R5', R3, Rs = CH3, R4', R4 = C2H6 [289]).

Хлорангидриды карбоновых кислот образуют с пиррилмагнийгалоге-нидами а-пиррилалкил- и а-пирриларилкетоны [290—293] с выходами 50—60% для алифатических хлор ангидридов и 80% для ароматических.

Взаимодействием броммагнезилпиррола и 9-карбэтоксинонаноилхлорида хлораигидрида полуэфира себациновой кислоты) получен в качестве главного

Алкилпиррилмагнийгалогениды также дают с галоидными ацилами а-ацилированные пирролы, а в случае 2,5-двузамещенных пирролов — р-ацилпирролы. До сих пор широко использованной реакцией является первая; этим методом получены ацилпирролы с такими заместителями: 2-метил-5-ацетил [295], 2,4-диметил-5-дифенилацетил [288], 2,3-диметил-5-пропионил [296], 2,3,4-триметил-5-ацетил [297], 2-метил-5-ацетил-3-карбэтоксил [295], 2-ацетил-3,4-диметил-5-карбэтоксил [298]. Вторая реакция изучена на примерах синтеза из 2,5-диметилброммагнезилпиррола 3-ацетил-(соответствен-но яропионил-, бутирил-, бензоил-)-2,5-диметилпиррола [299].

Из хлорацетилхлорида и пиррилмагнийгалогенидов получаются ос-хлор-ацетопирролы. Так, из 2,4-диметил-З-этилпиррилмагнийбромида получен соответствующий а-хлорацетилпиррол [300]. Второе направление реакции с этим хлорангидридом таково: взаимодействием с ним броммагнезилпир-ролов могут быть получены упомянутые ранее (стр. 429) дипиррилэтаноны но только с одинаковыми пиррильными радикалами. Реакция сопровождается побочным образованием а-хлорацетилпирролов и дает удовлетворительные выходы только при работе в малом масштабе. Так получен, например, дикриптопиррилэтанон [300].

С хорошим результатом применены также бромангидриды. Посредством бромистого ацетила получены 2-метил-5-ацетилпиррол и 2-метил-З-карбэ-токси-5-ацетилпиррол [301].

Получение а-пиррилметилкетона [290]. К йодистому пиррилмагнию добавлено при охлаждении вычисленное количество хлористого ацетила, растворенного в эфире. Каждая падающая капля хлорангидрида вызывала шипение, причем неорганический продукт реакции выделился в виде темно-красного осадка. После многочасового стояния при комнатной температуре прибавлен толченый лед, эфир отогнан и остаток перегнан с водяным паром. Отогнано масло, которое при охлаждении застыло в красивую белую кристаллическую массу, плавящуюся при 88—89° С. После одной п

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блестящие панели для наружной рекламы
купить адаптер для индукционных плит индукционный диск
профессиональное оборудование для кинотеатров
прайс на ремонт радиаторов вентиляционной системы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)