химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

8 г (40%) почти чистой я-диметиламинобензойной кислоты.

Если ие прибавлять диметиланилина, а взять избыток метиланнлина (2 моля на 1 моль йодистого метила и 1 е-атом магния), то реакция также проходит, однако в этом случае наряду с л-диметиламинобензойной кислотой в значительном количестве образуется также л-монометиламинобензойная кислота.

Образование диметиламинобензойной кислоты при ведении реакции в присутствии диметиланилина можно, в свете работы Челленджера и Миллера [226], представить схемой:

QH5MgJ + (CH,)2NCeH6 -> CsHe + (CHah NQH4MgJ; (CH3)2NCe44MgJ + C02 — (CH3)3NCeH4COOMgJ.

Однако последние авторы наблюдали образование не п-, а о-диметиламино-бензойной кислоты.

Необычно реагирует с бромистым этилмагнием 3-амино-я-крезол и а-амино-Р-нафтол; эти соединения при смешении их с бромистым этилмагнием не выделяют газа, но образуют осадки, которые при действии хлористого ацетила, выделяя этан, переходят в ацетильные производные исходных веществ [227].

При взаимодействии о-(метоксиметил)анилина, o-CH3OCH2CeH4NH2, с C6H5MgBr, n-C3H5MgJ, G6H5CH2MgBr, CeH5CH2CH2MgBr, 1- и 2-Q0H7MgBr получены соответственно о-бензиланилин с выходом 70%, о-я-бутил анилин, о-аминодибензил, о-амино-1,3-дифенилпропан, 1-о-амино-бензил- и 2-о-аминобензилнафталины. Предполагается, что при реакции с C6H5MgBr сначала образуется o-CH3OCH2QH4NHMgBr, который с отщеплением CH3OMgBr превращается в о-СН2 = С6Н4 = NH. Последний присоединяет бромистый фенилмагний, образуя o-CeH5CH2CeH4NHMgBr, дающий после гидролиза o-C6H5CH2C6H4NH2. Реакция свободна от стериче-ского торможения: бромистый мезитилмагний образует с выходом 85% о-аминобензилмезитилен. Аналогично ведут себя пара-производные. ^:-Производные по этой схеме не реагируют [228].

Седборо и Гибберт [229] установили, что первичные амины, в отличие от вторичных, при 120—125° С количественно выделяют вторую молекулу метана. В качестве реакционной среды они рекомендуют фенетол.

Броммагнезильные соединения вторичных аминов (диэтиламина, ди-циклогексиламина), подобно амидам щелочных металлов, могут служить реагентами, способствующими алкилированию а-углеродных атомов нитрилов посредством галоидных алкилов [230], конденсации кетонов в кетолы [231, 232], а также сложиоэфирной конденсации, где выходы эфиров р-кето-нокислот достигают 75% [233].

Шейблер и сотр. [234] исследовали взаимодействие диэтоксиуксусно-этилового эфира с броммагнезилдиалкиламинами и нашли, что образование диалкиламида диэтоксиуксусной кислоты происходит только в довольно жестких условиях. Изучено также действие броммагнезилдиалкиламинов на эфиры дифеноксиуксусной кислоты [235].

Карбонизация (C2H6)2NMgBr ограничивается образованием карбамата; с СС14 это соединение не реагирует [236].

Магнезильное соединение тетрагидрокарбазола ацилируется действием галоидангидридов, а с СОз дает тетрагидрокарбазол-Ы-карбоновую кислоту [237].

Галогенмагнезиламины могут алкилироваться галоидными алкилами или эфирами серной и арилсульфоновых кислот. Так, получающийся из CHsMgJ и анабазина иодмагнезиланабазин с CH3J образуете выходом 60% метиланабазин [238]. При действии Р-хлорэтилового эфира «-толуолеульфо-кислоты на броммагнезилметиланилин получен р-хлорэтилметиланилин [239]. C0H5NHMgBr дает с этилгипохлоритом смесь азобензола и хлорированных в ядро анилинов [240].

Третичные амины, например диметиланилин, присоединяют магнийорганические соединения; при обработке водой регенерируются амины. При действии триэтиламина на o-FCeH4MgBr образуется преимущественно С6Н5М(С2Н5)2 (выход 54%), что объясняется промежуточным образованием дегидробензола (циклогексадиенина) с последующим Р-элиминированием этилена от продукта присоединения. При действии триэтиламина на l-BrMgCi0H6F-2 и 2-BrMgCl0H6F-l в обоих случаях получен р-дизтиламино-нафталин (выход 33%) без примеси а-изомера, что соответствует промежуточному образованию дегидронафталина [241].

При нагревании первичных аминов с избытком RMgX образуются дй-магнезиламины ArN(MgX)2 [242], которые при действии бензальдегида дают замещенные амиды бензойной кислоты, CeH6CONHAr, и спирты (подобие реакции Каниццаро). Наиболее высокие выходы продуктов реакции (50—90%) получаются при проведении опытов в среде пиридина или диоксана [243]. Реакция имеет окислительно-восстановительный характер; для нее предложен следующий механизм [244]:

OMgX R OMgX

RN(MgX>2 + 2R'CHO 5»RX-C^^^C—R' —

hV--1—|ff|

—~ R'CH2OMgX -f- R'C(OMgX)=NR-^5-*RrCH2OH -f R'CONHR.

Изучено влияние пространственных факторов на ход этой реакции [245].

Получение !Ч-(3-нафтил)амида я-хлорбензойной кислоты [243]. К бромистому этил магнию, полученному из 0,025 моля бромистого этила и 0,025 г-атома магния в 20 мл эфира, прибавлено 0,0125 моля (3-нафтиламина в 15 мл эфира. Смесь нагрета в течение 10— 15 мин.; эфир отогнан иа кипящей водяной» бане, и к остатку прилит раствор 0,025 моля л-хлорбензальдегида в 20 мл сухого пиридина. Реакционная масса нагрета до кипения (5 мин.), после чего разложена разбавленной соляной кислотой и дважды обработана эфиром. Летучие продукты реакции отогнаны с водяным паром. Оставшийся в перегонной колбе осадок отфильтрован, высушен на воздухе и перекристаллизован из уксусной кислоты. Выход ариламида 92,3%, т. пл. 206—207° С.

Димагнезиламины со сложными эфирами реагируют в эквимолекулярных отношениях, благодаря чему обеспечивается наиболее полное использование амина [242]:

RCOOR' + R"N (Mg.X)a -> RC (MgX) = NR* + Mg (OR') X—S RCONHR" + Mg (ОН) X.

Из хлорангидридов и ArN (MgBr)2 получаются дибензоильные производные ароматических аминов [242]. Эта реакция использована для получения N-ариламидов 9-оксифлюорен-9-карбоновой [246], миндальной [247], ан-траниловой [248] и N-замещенных антраниловых кислот [249].

Получение ацетанилида [242]. Из 0,05 моля бромистого этила и 0,05 г-атомсплапшя в 25 мл эфира получен бромистый этилмагний. К последнему при помешивании прибавлен эфирный раствор 0,025 моля анилина. После выделения этана реакционная масса нагрета на водяной бане в течение 30 мин. При этом образовавшееся магнийорганическое производное, CeHeNHMgBr, реагировало с бромистым этилмагнием, давая CeHsN{MgBr)2. К концу реакции энергичное выделение этана сменилось равномерным кипением эфира. К полученному эфирному раствору 0,025 моля CeH5N(MgBr)a прибавлен раствор 0,025 моля этилацетата в 10—20 мл эфира. После 30 мин. нагревания на водяной бане реакционная масса разложена 10%-ной соляной кислотой, и образовавшийся ацетанилид выделен обычным способом. Выход 83,1%, т. пл. 133—114° С.

Получение анилида антраниловой кислоты [248[. К йодистому этилмагнию, полученному из 62,4 г йодистого этила и 9,6 г магния в 380 мл эфира, прибавлено 38,6 г анилина, и смесь нагрета на водяной бане {30 мин.). Затем при перемешивании и охлаждении прилит раствор 15,1 г метилового эфира антраниловой кислоты в 30 мл эфнра; смесь кипятилась 30 мин. на водяной бане, после чего была разложена насыщенным раствором хлористого аммония. Эфирный слой отделен, и эфир отогнан с водяным паром. Остаток пере-кристаллизован из спирта. Выход 20 г (94,3%), т. пл. 130°С.

При действии на сложные эфиры Ы,М-бмс-(броммагний)дифенилгидра-зином получены несимметричные дифенилгидразиды карбоновых кислот с выходами 70—94% [250]:

(СвН5)2 N — N (MgX)2 + RCOOR' -* Mg (OR') X + RC (OMgX) = N — N (QHsb-» - Mg (ОН) X -f RCONHN (CHe)a,

где R = CH3, n-QH7, QH5CH = CH, o-HOQH*.

Азотистые гетероциклы

Третичные основания. Пиридин, хинолин и акридин образуют с магнийорганическими соединениями в эфире большей частью малорастворимые-продукты присоединения, которые обнаруживают все реакции исходных магнийорганических соединений. Их молекулярный состав различен в зависимости от природы основания и от условий работы, но чаще всего соответствует общей формуле (Основание)а- RMgX • 0(С3Н5)3 [251]. Впрочем, Коп [252] ставит существование последнего соединения под сомнение. По его данным, пиридин осаждает из эфирных растворов бромистого фенилмагния в первую очередь CeH5MgBr и MgBr2, а затем и (QH5)2Mg.

Следует отметить, что продукт присоединения C4H9MgBr к пиридиновым основаниям при реакции с масляным альдегидом дает только с ничтожным выходом метилбутилкарбинол, а образует главным образом продукты альдольной конденсации и других побочных реакций [253].

При проведении реакции бромистого фенилмагния или бромистого этилмагния с пиридином, хинолином и изохинолином в эфирном растворе в автоклаве при температуре 150—160°С происходит внедрение радикала в а-положение гетероцикла и частичная дегидрогенизация; образуются 2-фенилпиридин (выход44%), 2-фенилхинолин (выход 66%), 2-этилпиридин (выход 45%) и 1-этилизохинолин (выход 66%) [254] (см. также [255]).

По Бергману [256], однако, некоторые RMgX реагируют подобным образом с пиридином, хинолином, изохинолином и акридином уже при комнатной температуре (особенно реактив, осажденный диоксаном). Самым реакционноспособным в этом случае является хлористый бензилмагний, дающий с упомянутой серией гетероциклов соответственно 2-бензилпири-дин, 2-бензилхинолин, 4-бензилхинолин и следы 2,4-дибензилхинолина, 1,2-дигидро-1-бензилхинолин и 9,10-дигидро-9-бензилакридин. По отношению к бромистому «-пропилмагнию пиридин в этом смысле инертен.

Гилман и Гейнер [257] наблюдали алкилирование хинолина дифенил-магнием при комнатной температуре; с выходом 44% был получен 2-фенилхинолин.

Фьюзон [258] при реакции 2-метоксихинолина с хлористым бензилмагнием получил 2-метокси-1,4-(или 3,4)дигидрохинолин.

Из хлористого аллилмагння и хинолина в тетрагидрофуране получен :2-аллил-1,2-дигидрохинолин [2591.

Получение 2-аллил-1,2-дигидрохинолина [259[. К раствору 12,9 г (0,1 моля) чистого хинолина в 50 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре добавлено по каплям за 30 мии. 0,1 моля хлористого аллилмагння в 130 мл тетрагидрофурана. После 5-часо* вого перемешивания раствор гидролизован 125 мл насыщенного раствора хлористого ам« моиия при наружном охлаждении льдом. Эфирный слой в атмосфере азота отделен от вод-*ого слоя. После отгон

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому в москве дешево отзывы
линзы с сменой цвета
аренда презентационного оборудования
нова 1-2-1-к

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)