химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ридин реагирует с бромистым фенилмагнием с образованием К-(с<)-пиридил-Кт'ДТ/-днфенилгидразина:

/l-N = N-0

C„H5MgBr

(GeH6),NNH —\

Аналогично получены Ы-(ос)-пиридил-№-бензил-Ы'-фенилгидразин 1187] и Ы-(2)-хинолил-№,№-дифенилгидразин [188]. 3 -Фен и л азо п и р ид ин с бромистым фенилмагнием образует 3-фенилгидразопиридин [189].

1-Метокси-2-фенилазонафталин и 2-метокси-1-фенилазонафталин при действии бромистого фенилмагния обменивают метоксигруппы на фенил. Это замещение происходит по тому же механизму, что и замещение метоксила в других соединениях с электроноакцепторными заместителями в орто-положении [190].

При реакции 2-фенилазотиазолов с RMgBr происходит 1,4-присоединение с образованием К,Ы-дифенил-№-[тиазолил-(2)~]гидразинов [190а]:

R - С N R — С N — MgBr

| j 4- QHsMgBr -* I j

\

R' — С С — N = N — C2H5 R —С С = N — N(QNs)a

гидролиз

R-C

R-C

С—NH —N(C6H5)2

\

При реакции обмена диазоаминобензола с бромистым этилмагнием реагирует только NH-группа, причем выделяется этан, а на место водорода встает остаток MgBr; при обработке водой получается диазоаминобензол [191, 192]. При добавлении к реакционной смеси, содержащей избыток бромистого этилмагния, хлористого бензоила происходит расщепление диазоаминосоединения с образованием C3H5N(COC6He)2, азота, бензола и бутана. Предполагается пром точное образование соединения QH6N=NN(CeH6)COCeH6 [193].

Продолжительное кипячение оаминобензола с бромистым этилмагнием дает 10—15% бензола илина и 2—3% C2H5NHNHC6H5. В этих условиях метилтриазен г _,ет небольшие количества углеводорода и вторичного амина [19^

27 с. Т. Иоффе, А

нов

1-Фенил-3,3-диметилтриазен реагирует с бромистым этилмагнием с образованием 1,4-дифенил-2 5-диэтил-1,2,4,5-гексагидро-1,2,4,5-тетразина 1194а]:

CeHs С2Н5

\ / N — N

QII5N = NN (Шз)2 > У

N — N

/ \

QIЬ QH5

Четвертичные аммонийные соли

Как впервые установил Фрейнд [195] на примере йодистых 1-метилхи-нолиния и 9-фенил-10-метилакридиния, взаимодействие четвертичных аммонийных солей с алкилмагнийгалогенидами протекает по следующей схеме:

Г 4- RMgX *V "

В результате образуются производные дигидрохинолина. Аналогично реагируют изохинолиниевыесоли [196, 197]. При выделении продуктов реакции необходимо перегонку производить при уменьшенном давлении, иначе от продукта реакции частично отщепляется метан с образованием а -алкил-хияолина. Это обстоятельство, не известное Фрейнду, привело его к некоторым ошибкам [198, 199].

?C5HI0N

H10N

Из отдельных реакций упомянем только о получении из подметил ата 2,4-диметилхинолина 1,2,2,4-тетраметил-! ,2-дигидрохинолина 1200], из йод-метил ата никотина при действии RMgJ (R =СН3, С2Н5, л-С3Н7) —а-(1 или 5) -ал кил - (N-мети лдигидрони котина) [201 ].

или

/У v-г.н..м // ^-C5H10N

+ RMgX

Описаны многочисленные примеры получения 2-замещенных 1-алкил-1,2-дигидрохинолинов и 1 -замещен ных 2-ал кил-1,2-дигидроизохинол ннов при реакции метил-, этил-, пропил- и бутилмагнийиодидов и бромидов с четвертичными солями алкилхинолиния и алкилизохинолиния [202]. Ниже приведена таблица выходов 1,2-диалкил-1,2-дигидрохинолинов из хинолиние-вых солей и RMgX [202] (табл. 40).

Т а б л и ц а 40

3,6-диаминоакридина получен 3,6-диамино-9-бензил- 10-метилдигидроакрн-дин [205] (см. также [206]):

+ 2CsH5CH,MgBr

,1 с

сн3

Подобной же реакцией иодметилат феназина переводят в диметилгидрофеназин [207, 208]: сн

4 CH3MgJ

СН3

Иодметилат 6-метил-3-«-толил-3,4-дигидрохиназолина присоединяет по месту двойной связи алифатические и ароматические реактивы Гриньяра с образованием замещенных тетрагидрохиназолинов, при гидролизе которых получают альдегиды [209]:

vv-R

Н,

Из перхлората 1-метил-2-алкил-Д-1-пирролиния получены 1-ме-тил-2,2-диалкилпирролидины [210]:

rAJ/ rA/

R5,

I I

CH., СНг

Проведено алкилирование иодметилатов 1-метилграмина реактивами Гриньяра. При действии RMgX(R = СН3 и СеН5) получены 1,3-дизаме-щенные индолы:

F\ r-CH2N(CHs)3 RMgX F\ —CHjR

\X) —4

CH3 CH3

при R = CH3 выход 43,5%; при R = С6Н5 выход 72,5%.

Из подметил ата грамина получены 3-алкилиндолы с более низкими выходами (выход 3-фенилиндола составил 31,5%, 3-бензилиндола — 13,6%). Свободные основания —- грамин и 1-метилграмин — не алкилируются реактивами Гриньяра [211].

Взаимодействием магнийорганических соединений с солями (ферроценил-метил) триалкиламмония Несмеянов, Перевалова и Шиловцева получили ряд ферроценилалкилметайов с выходами 30—60% [212]:

C3HBFeC5H4CH2NRs+ RMgX -> C5H5FeC5H4CH2R + NR3 + MgX2, где R = СНз, Q>H5, CH = CH2, CH2CH = СНа, С6Н5, СеН5СН2, 1-С,0Н7.

Амины

Первичные и вторичные амины реагируют с магнийорганическими соединениями с образованием магнезиламинов [191]:

RMH2 + R'MgX -» RNHMgX + R'H; RR'NH + R'MgX -» RR'NMgX + R'H.

При использовании йодистого метилмагния выделяется метан, что позволяет количественно определить амин по методу Церевитинова (см. стр. 465).

Магнезиламины по своей реакционной способности по отношению к ал-килирующим и ацилирующим реагентам напоминают магнийорганические соединения и, подобно последним, находят широкое применение в органическом синтезе [213]. Они обладают большей нуклеофильностью по сравнению с аминами, поэтому реакции с ними протекают в более мягких условиях, и при их помощи могут быть получены такие вещества, которые не получаются или трудно получаются при применении свободных аминов.

Галогенмагнезиламины типа RNHMgX, образованные из первичных аминов, ведут себя в некоторых отношениях как магнийорганические соединения. Они быстро абсорбируют углекислоту, давая карбаматы [214].

По данным Бодру, реакция магнезиламинов со сложными эфирами протекает по следующей схеме [215, 216]:

2RNHMgX + R'COOR" -> (RNH)2 CR'OMgX + Mg (OR") X;

н о

(RNH)2CR'OMgX —RNH2 + Mg (ОН) X + RNHCOR'.

Как видно из схемы, только половина взятого количества амина превращается в амид, а вторая половина возвращается обратно.

По мнению Бассетта и Томаса [217], при эквимолекулярных соотношениях реагентов образуется комплекс:

RCOOR' + R"NHMgX RC (NHR") (OR') OMgX.

Роль второй молекулы магнезиламина сводится к тому, что она разлагает комплекс и тем самым способствует наибольшему выходу продукта реакции.

Реакция Бодру приобрела большое значение для синтеза природных пол ненов (витамина А). Кун и Морис [218] применили эту реакцию для превращения эфира р-нонилиденуксусной кислоты в соответствующий толуидид, из которого был в дальнейшем получен (3-нонилиденацетальдегид — исходное вещество для синтеза витамина А:

НзС СНз

o-CH,C,H4NHMgX СН = СН — С = снсоос2н3 — —уСНз |

СН3

НзС СНз

s— СН = СН — С = СНСОМНСвН4СН3.СНз

СНз

Хорошие результаты получены также при синтезе некоторых местных анестетиков [219, 220].

Галогенмагнезильные производные первичных ароматических аминов реагируют с эфирами щавелевой и янтарной кислот с образованием диарил-диамидов [216]:

(COOCsHB)a + 4RNHMgX — [С (OMgX)NHR3]2 + 2Mg (ОС2Н5) X — (CONHR)2.

При избытке щавелевоэтилового эфира реакция протекает так же. Главное количество избыточного этилоксалата остается непрореагировав-шим; получают только очень небольшое количество моноамида. Этим методом с хорошими выходами получены дифенилоксамид, ди-о- и ди-я-толил-о кс амиды, дифенилсукцинамид, ди-я-толилеукцинамид.

Продуктами взаимодействия магнезиламинов с нитрилами являются амидины (выходы 24—58%) [220а]:

ню

RCN -f R'NHMgX ~* RC (= NMgX) NHR' » RC (= NH) NHR' + Mg (ОН) X,

где R=n-C4H9, CeHs, p-CH3OC6H4; R' = H, CH3, CeH5, QH5CH2.

Получение бензамиднна [220а]. Раствор йодистого этилмагния, полученный из 31,2 г йодистого этила, и 4,8 г магния в 60 мл эфира, прилит к 0,4 N раствору аммиака в 500 мл эфира. Когда закончено выделение этана, добавлено 100 мл анизола и эфир отогнан, До-баьлено 20,6 г бензонитрила, смесь перемешана при комнатной температуре 48 час. и вылита в 300 г льда и 100 мл 5 N НС1. Водный раствор экстрагирован эфиром, и из объединенного эфирно-анизольного раствора получено 12 г бензонитрила. Кислый раствор подщелочен 200 мл 5N едкого натра, и осадок гидроокиси магния отфильтрован. Осадок промыт хлороформом, и раствор добавлен к хлороформенному экстракту фильтрата. После удаления растворителя и добавления спиртового раствора пикриновой кислоты выделен бензамидни в виде пи крата; выход 1,2 г, т. пл. 239—241° С.

При взаимодействии дифенилмагния иТанилина в эфире получен дианилид магния Mg (NHCeH5)2 [221] Подобные соединения проще готовить, по Терентьеву [222—224], прямым взаимодействием кипящих ароматических аминов с магнием, активированным иодом. Эти симметричные магне-зиламины не получили широкого применения. Они поглощают углекислый газ, давая карбаматы. Ароматические вещества этого типа способны, как то показано на примере о-анизидина, перегруппировываться в кислоты. Анизидид магния дал при нагревании до 250—270° С о-анизидид 2-метокси-3-аминобензойной кислоты.

Взаимодействием иодмагнезильных производных метиланилнна и мети л-я-тол ундин а с С02 и при дальнейшем нагревании образовавшегося вначале карбамата получены амины, карбоксилированные в ядре; из метиланилнна получена я-диметиламинобензойная кислота, из алкил-я-толудина — замещенные антраниловые кислоты. Лучшие выходы получены в безэфирной среде.

Получение я-диметиламинобензойной кислоты [225]. К йодистому этилмагнию, пелу---чеиному из йодистого этила и магния в диметиланилине (2—3-кратное количество по отношению к метиланилину), прилито стехиометрическое количество монометиланилина. Прн охлаждении в смесь пропущена сухая двуокись углерода; последняя быстро поглощалась. Реакционная масса нагрета в течение 15 час. до 190—200° С в токе С02. При 100° С происходило сильное выделение газа, и в горле колбы собиралось довольно большое количество белого вещества (йодистый фенилэтилметиламмоний). По охлаждении содержимое колбы представляло собой прозрачную коричневую массу, не содержащую металлического магния. Разложение разбавленной уксусной кислотой дало 2

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учится ремонтировать кондикционеры
Журнальный стол Santa 701527
кремль 30 апреля билеты
дистанционное обучение на секретаря москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)