химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

[166]. К 40 г 1-нитро-2-метилпропена-1 в 400 мл эфира при 0—10° С добавлен в течение часа бромистый этилмагний, приготовленный из 48 г бромистого этила в 200 мл эфира. Смесь кипятилась 1 час, затем охлаждена льдом и обработана раствором 200 мл уксусной кислоты в 160 мл воды. Эфирный слой промыт разбавленным раствором соды, высушен и перегнан. Выход 1-нитро-2,2-диметилбутана 30,2 г {60%), т. кип. 168—170° С.

Получение 1-нитро-2-фенил-2-.четилпропаиа [167]. Раствор бромистого фенилмагния (из 9,6 г магния) в 300 мл эфира добавлен за 1,5 часа при —5 —0° С к 40 г 1 -нитро-2-метил-пропена-l в 300 мл воды. Смесь кипятилась 30 мин., затем охлаждена и разложена постепенным добавлением 24 г уксусной кислоты в 160 мл воды. Выделено 13 г 1-нитро-2-фенил-2-метилпропаиа с т. кип. 76— 78° С/0,16 мм.

При постепенном добавлении к порошку магния в охлажденном эфире эфирного раствора нитробензола (аналогично ведут себя о- и «-нитротолуол и а-нитронафталин) и галоидного алкила и последующем разложении водой, наряду с неизменившимся нитросоединением, выделены моноалкил-анилин и азобензол [169, 170].

По более поздним данным Гилмана и Мак-Кракена [171], главным процессом при взаимодействии ароматического нитросоединения с 4 молями арилмагнийбромлда является реакция

CeH5N02

4C.H6MgBr

(QH6)2 NH + QHBGH + QH5QH5.

Характер процесса, однако, сильно меняется в зависимости от выбранных условий. Таким путем были получены и вторичные амины типа RR'NH (R — С„Н5. где R' — o-CH.jCaH.,, р-СН3С6Н4, а-Ск,Н7). Курсанов и Солодков [172], подробно исследовавшие реакцию нитробензола и нитро

У

OMgX R

' 6 R'MgX

;n — OMgX + R'OMgx

R'y

r - гГ + R'MgX -> ;n;

n0 R,/ \0

R R

XN — OMgX + 2R'MgX -» RR' + — MgX + О (MgX)2

R"7 R'

Полученные ими данные сведены в табл. 38.

Таблица 38 Взаимодействие нитросоединений с арилмагиийгалогенидами

RN02 R'MgX RR'NH, % R'OH, % я'г %

QH5N02 CeHsMgBr 62 63 50

QH5NO2 4-CHsC6H4MgBr 60 55 69

QH5NO2 l-CwHjMgBr — 44 .—

I-C30H7NO2 QHsMgBr 49 64 62

Образование диарила подтверждает радикальный характер реакции.

Действие нитробензола иа бромистый фенилмагний [172]. К бромистому фенилмагнню, полученному из 78,5 г бромбензола (0,5 моля) и 12 г магния, по каплям прибавлено 15,4 г нитробензола, разбавленного восьмикратным объемом абсолютного эфира. При этом реакционная смесь часто встряхивалась и охлаждалась. Через 15 мин. после прибавления всего нитробензола продукт реакции осторожно разложен льдом и к смесн прилита соляная кислота до сильно кислой реакции. Фенол из эфирного раствора многократно извлечен 10%-ным КОН; при добавлении к щелочному раствору хлористого натрня и соляной кислоты выделено 7,4 г фенола (выход 63%). Из эфирного раствора после отгонки эфира и перегонки в вакууме выделено 9,6 г дифенила (выход 50%) и 13,3 г дифениламина (выход 63%),

При взаимодействии тринитробензола с RMgBr (где R = алкил) после разложения водной уксусной кислотой выделен 1,3,5-триалкил-2,4,б-три-нитроциклогексан [173].

При реакции с RMgX н итр о уксусного эфира получены оксимы ж-ке-тоспиртов R2C (ОН) С (R)=NOH, где R = СН, (выход 42%), С2Н5 и *-С3Н,. Реакция идет через промежуточное образование

О XMgO

— СН = С (ОС2Н5) OMgX и \lCH (R) CR2 OMgX.

(/ XMgO^

В случае бромистого фенилмагния образуются дифенил, бензофенон и трифенилкарбинол [163].

©-Нитроацетофенон и хлористый изопропилмагний образуют оксим 2,5-диметил-3-фенилгексанол-3-она-4 С6Н5С (ОН) (/-С3Н7)—С (/-СН-) =NOH наряду с незначительными количествами а -окси-а -фенил изовале-ральдоксима и изобутирофенона. При использовании бромистого фенилмагния образуются дифенил, бензофенон (выход 32%) и трифенилкарбинол [163].

При взаимодействии метилового эфира я-нитробензойной кислоты с бромистым фенилмагнием при -—70° С выделен только я-карбометоксидифениламин [174]. На основании полученных результатов авторы этого исследования предложили следующий порядок реакционной способности функциональных групп по отношению к бромистому фенилмагнию прн—70° С: CHO>N02>COOCH,.

Эфиры азотной и азотистой кислот

Эфиры азотной кислоты (метилнитрат, этилнитрат, динитрат этилен-гликоля, нитроглицерин и тетранитрат пентаэритрита) с йодистым метилмагнием и бромистым этилмагнием дают в качестве единственных определенных продуктов соответственно N, N - диметил гидр окси л амии или \т,К-ди-этилгидроксиламин. При этом природа спирта, от которого происходит эфир азотной кислоты, не влияет на результат реакции. Эти данные не меняются при варьировании температуры от 0 до 15° С [175].

Реакция может быть представлена схемой

, R'MgX , Н.0 ,

RON02 + R'MgX -» RON (OMgX)3R2 > RON (OMgX) (MgX) R2 —-* R3NOH + ROH.

Баклей [165] из этилнитрата и одного эквивалента бромистого этилмагния при 0° С получил твердый комплекс [(C2H5)2N (- >0) OMgBr], из которого при дальнейшем воздействии бромистого этилмагния выделил N.N-диэтил гидроксиламин.

Из этилнитрата и хлористого циклогексилмагния Зелинский [176] выделил только циклогексанол.

Из этилнитрата и йодистого 2 -мети л и ндо л и л магн и я с низким выходом был получен 2-метил-З-нитроиндол [177].

Эфиры азотистой кислоты также образуют только диалкилгидроксил-амины. Из изобутил нитрита и йодистого этилмагния получен М,1\[-диэтил~ гидроксиламин [159]:

н9о

RONO + 2R'MgX - ROMgX + R,NOMgX > ROH + R2NOH + 2HOMgX.

Бевад [160] получил с выходом 28% N.N-дтфОпнлгидроксиламин при действии йодистого «-пропилмагния на изопропилнитрит.

Действие йодистого пропилмагния на изопропилнитрит [160]. К эфирному раствору йодистого пропилмагния, приготовленному из 95 г йодистого пропила и 12 г магния в 85 г эфира, при охлаждении и перемешивании добавлен раствор 21 L изопропилнитрита в 85 г эфира. Из темного нижнего слоя при добавлении воды получен объемистый осадок MgJOH. После отгонки летучих продуктов с паром основное вещество отделено от нейтрального и после упаривания раствора выделено в виде солянокислой соли. Из этой соли получено 7 г М,М-дипропилгидроксиламииа, выход 20%.

Ллкилхлорамины и N-хлоримины

Реакция хлорамина с реактивами Гриньяра, приводящая к получению первичных аминов с выходами 55—85%, рассмотрена в главе «Реакции магнийорганических соединений с неорганическими соединениями».

Замещение атома хлора на алкил в алкилхлораминах RNHC1, ди алкил-хлораминах R2NC! и ал килдих лор аминах RNCh идет гораздо менее удовлетворительно, чем в самом хлорамине. Большая часть этих соединений восстанавливается в амины путем замены хлора на водород. Так, из RNHC1 (R = СН3, СН;.) при действии RMgCl (R = n-QH9, СвН5СН2) получены первичные амины RNHa с выходами 70—75% и вторичные амины RR'NH и R-JNH С выходами 12—14%. Из алкилдихлораминов R2NQ (R СН3, QH-, я-С,Пт и я-QH,) и R'MgCl (R' - СвН5СН,) получены вторичные амины с выходами 76—95% (смесь RR'NH и R2NH), а также около 5% третичного амина (смесь R/R2 N и RR2'N). А л к и л д и х л о р а м и н ы, RNC13(R=CH3, С3Н5)с R'MgCl(R' = ra-C3H7, я-С4Н9, п-С5Н„ и С6Н5СН3) дают первичные амины с выходами 36—52%, вторичные амины с выходами 11—25% и третичные амины с выходами 3—9% [178.1

При реакции N -х л о р п и не р иди н а с бромистым фенилмагнием были выделены хлорбензол и пиперидин [179]:

C5H10NCI + CeH5MgBr — СеН5С1 + QHwNMgBr —° C5HHN + Mg (ОН) Вг.

Реакция с N-хлориминами протекает по схеме

RCH = NCI + R'MgX -> RCH = NMgX + R'Cl

Конкурирующая реакция образования нитрилов протекает медленно 0803:

RCH = NCI + R'MgX -+ RCN + R'H+MgXCl.

В табл. 39 приведены данные о взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с различными хлориминами.

Таблица 39

Реакция N-хлориминов с реактивами Гриньяра

Значение R R'MgX Температура, RCH = NH; RCH; выход,

в RCH=NCI

°C выход, % '0

2-ClCoH.i C2H5MgBr —45 43 CO

4-С1СеН4 C2H5MgBr 0 45 20

4-С1СеН4 C2H5MgBr 23—28 45 34

4-С1С„Н4 CeHBMgBr 0 61 10

4-С1СвН4 4-ClQH4MgBr 0 18 5

2-CaHsOQH4 C2H5MgBr 0 50 17

Азосоединения. Триазены

При реакции азобензола с бромистым этилмагнием образуются смесь этана и этилена и магниевое производное гидразобензола, дающее при разложении гидразобензол с выходом около 65% [181, 1821:

CeHsN - NQH5 + 2RMgX -* QHSN (MgX) N (MgX) QH5 ~- RR — QH5NHNHQH5.

Выходы гидразобензола, полученные при действии различных RMgX на азобензол, приведены в работе Гилмана [183]. За счет радикалов реактива Гриньяра при этом образуются углеводороды [182].

Конечными продуктами реакции бензо лазофепол а с реактивом Гриньяра являются анилин и аминофенол [184].

Гилман и сотр. [183] установили, что реактивы Гриньяра, содержащие алифатические радикалы (за исключением метила), реагируют с азобензолом быстрее, чем метилмагнийгалогениды, реагирующие, в свою очередь, быстрее ароматических RMgX. Из 4 г азобензола при 6-часовом кипячении с бромистым этилмагнием получено 2,35 г гидразобензола, а из 18 г азобензола при 8-часовом кипячении с бромистым фенилмагнием— 11,5 г [185].

Интересно, что сопряженные системы типа N=N — С (=0) R в некоторой степени присоединяют реактив Гриньяра в 1,4-положение:

R'N = N — С (= О) R" + RMgX -> RR'N — N = CR"OMgX -*

нгО> RR'N - NHC (= О) R" > RR'NNH2.

Так, из азодибензоила (R' = С8Н5СО, R" = С6Н5) и бромистого этилмагния получен N,N-дибензоилэтилгидразин.

«Аналогично получены RQHeCONHNHCOC6H5, где R = /г-С,Н7, г-СзН7, г-С4Н9, г-С5Ни, С6Нб (30%), С6Н5СН2 (30 %i). Из бензоил азобензол а и бромистого этилмагния и соответственно бромистого фенилмагния получены N, N-этилфен и л- N-бензо ил гидразин (25%) и Ы.Ы-дифенил-Ы-бензоилгидразин (50%). Из метилового эфира азодикарбоновой кислоты получен с плохим выходом Кт^-дикарбометоксифенилгидразин [186].

Получение М,Г^-дибензоилэтилгидразина [186]. К эфирному раствору бромистого этилмагния прибавлен по каплям эфирный раствор азодибензоила. После разложения льдом и разбавленной соляной кислотой остался нерастворенный осадок дибензоилгидразина. Остаток после испарения отделенного эфирного слоя перекристаллизован из спирта и высушен в вакууме при 110° С. ^^Дибеизоил-г4-этилгидразин плавится при 128° С.

2-Фенилазопи

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника
ручки мебельные интернет магазин
http://www.argumet.ru/ograjd-s/
авто эмблемы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)