химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лин [149]. Реакция рассматривается как нуклеофильное присоединение и предположительно протекает по следующей схеме:

Этот метод алкилирования дает более низкие выходы, чем прямое воздей" ствие RMgX на пиридин или хинолин (см. стр. 425).

Четвертичные соли N-окисей пиридина и пиколина образуют при действии реактивов Гриньяра гомологический ряд оснований [150]:

где R = R' = II, R - СН3, R'= Н, R = Н, R' = СН3, R" = СН,, С2Н5, Л-GJHT. Реакция сопровождается частичным разложением четвертичной соли на третичное основание и д и а л к и л к ар бин о л:

r"x +

+ RCHO ; RCHO -f R"MgX »- RCH*—R/A

OH

\-0—СН—R XMg ~\\

Окись 3,4,5-трифенилизоксазолина с бромистым этилмагнием образует щиклический оксим с выходом 50% [151J:

О

С6Н5 — не' -» О

QHs — НС

+ 6QH5MgBr -> QH5CH (ОН) СН (QH5) С (= NOH) QH5. • QH5

При реакции с хлористым бензилмагнием получен тот же оксим с выходом 65%. В случае йодистого метилмагния выделен продукт состава

СНл(СбШ) С (ОН) CH(QH5) С (СН3) (С6Н5) NHOH, а с йодистым фенилмагнием получен 2-окси-3,3,4,5-тетрафенилизоксазолидин (XII):

О

/ \ С6Н5НС N — ОН

СОНБ

Се Не НС ?

С

XII

С^Но

Из окиси 2,4,5-трифенилпирроленинона-З и бромистого фенилмагния получен продукт 1,3-присоединения с выходом 85% [1521:

СвНв СвН5? с

QH5

СН-аН5 с.н5м,вг ^

С о

ОН

/ \ С С (QHjja

С = 0

Гидроксиламины и алкоксиамины

При реакции гидроксиламина с бромистым фенилмагнием выход анилина, по приведенному ниже уравнению, составляет только 8,5% [153]:

NHaOH + C8H5MgX -* QH6NH2 + Mg (ОН) X.

Наряду с этим выделены бензол (67%), дифенил (15%), фенол (2,2%) и аммиак^,3%).

Бензолсульфгидроксамовая кислота, C6H6S02NHOH, с бромистым этилмагнием образует бензолсульфамид [154]. Бензгидроксамовая кислота, C6HSC0NH0H, также восстанавливается в амид [154].

Фенилгидроксиламин реагирует с бромистым фенилмагнием с образованием трифенилгидразина (выход 20%) [95]. Из я-хлорфенилгидроксил-амина и бромистого фенилмагния получен л,л-дихлоразобензол [95].

а-А л кил гидрокс ил амины (алкоксиамины) вступают в реакцию с реактивом Гриньяра, обменивая алкоксил на радикал магнийорганического соединения. Пользуясь предложенной Шевердиной и Кочешковым [155] реакцией, можно получить первичные амины со значительно лучшими выходами, чем по реакции Колемана, исходящей из хлорамина (см. стр. 85): RMgX + CH3ONH2 -> RNH2 -f CH3OMgX. Помимо того, этот метод представляет преимущество и в том смысле, что исходный реагент, в данном случае а-метил гидрокс ил ам и н, в отличие от хлорамина стоек и не нуждается в приготовлении непосредственно перед введением в реакцию.

Получение изоамиламина [155]. 2,2 г а-метил гидр оке ил а м ин a (0,045 моля) в 50 мл эфира прибавлено к 140 мл эфирного раствора хлористого изоамилмагния (0,084 моля; концентрация 0,834 N) (хлористый изоамилмагний отфильтрован от избытка магния в токе азота). Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра а момент, когда было прибавлено 50% требуемого по уравнению количестваа-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась прн температуре от —10° С до—15° С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. Соль амина осаждена эфиром из раствора в бутиловом спирте; выход 80,1%.

Реакция приложима к хлористым, бромистым и йодистым алкилам и арилам, однако в случае йодистых выходы низки (то же у Колемана); йодистый фенилмагний — 0,2%; иодигтый изоамилмагний — 5,3%. С хлористым и бромистым алкилами и арилами выходы достаточно высоки и мало зависят от того, является ли взятый радикал первичным, вторичным или третичным. Реакция проведена со следующими магнийорганическими соединениями (в скобках выходы аминов): бромистым этилмагнием (66,6%), хлористым изоамилмагнием (80,10%), бромистым изоамилмагнием (71,4%), хлористым вторичнобутилмагнием (73,4%), хлористым третичнобутилмаг-нием (73,6%), бромистым фенилмагнием (65%), бромистым я-бромфенил-магнием (72,6%).

а-Метилгидроксиламин может быть заменен более доступным сс-бензил-гидроксиламином. Выходы соли амина в этом случае составили: из бромистого циклогексилмагния — 62,1 %, из хлористого бензилмагния — 78,9%, из бромистого а-нафтилмагния — 38,2%, из бромистого мезитилмагния — 24,9%, из йодистого фенетилмагния — 6,9% [1573,

Получение солянокислого анилина [157]. К 50 мл эфирного раствора бромистого фенилмагния (0.916Л7) при —10—(—15° С) прибавлено 2,5 г а -бензилгидроксиламииа в 30 мл абсолютного эфира. После обычной обработки и очистки получено 1,5 г солянокислой солн с т. пл. 198° С. Выход 57%.Выделено, кроме того, 8,9% (при пересчете на взятый бромистый фенилмагний) фенола.

Получение солянокислой солн бензиламина [157]. К 50 мл эфирного раствора хлористого бензилмагния (0,742 Аг) прибавлено 2,5 г а-бензилгидроксиламииа в 30 мл абсолютного эфира при —10— (—15° С). После обычной обработки получено 2,30 г солянокислой соли бензиламина. Выход 78,9%.

Позже Броуном и Джонсом [1583 из а-метилгидроксиламина получены разнообразные амины, в том числе диамины типа (CH2)n(NH2)2, где п = 6 и 10.

Нитросоединения

Как впервые установил Муре [1593, нитроэтан с йодистым этилмагнием образует N,N-диэтилгидроксиламин. Реакцию нитроалканов с реактивами Гриньяра подробно изучил Бевад [160], который выделил при взаимодействии нитроэтана с йодистым этилмагнием д иэти л гид р о кси л ами н, этил-амин, диэтиламин, этил втор и ч н об у TIKI г ид р о кс и л ам и н, этан и этилен. Из нитроэтана и йодистого «-пропилмагния получены этилпропилгидроксил-амин, пропилвторичноамилгидроксиламин, этан и этилен. Из нитропропа-на и йодистого этилмагния получены этилпропилгидроксиламин, этилвто-ричноамилгидроксиламин, этан и этилен:

C2H5MgJ

rc-C3H7N02 ? С2Н5 (в-СвН7) NOH + С2Н5 (s-C5Hu) NOH + C2He + С2Н4.

Образование этилвторичноамилгидроксиламина протекает по схеме:

ОН OMgBr

/ CjH5MgBr /

C8H7N02 -* С2Н5СН = N ?—> (C2Hr,)2OH — N — OMgBr —

\ / \

О C2HB MgBr

OH> (СаНвЬ CH — N

\

C2H5

Трибромнитрометан окисляет бромистый фенилмагний [161]:

CBr8N02 + 4CeH6MgBr -> QH5OMgX + (QH5)2 + MgO + MgX2 + CBr3N (R) MgX.

Нитрокамфора с йодистым метилмагнием дает кристаллический продукт присоединения состава CnHi9N03 [162].

Фенилнитрометан с алифатическими RMgX образует гидроксиламины строения C6H5CH2N (ОН) R, где R — С2Н5 и /'-СН7, а с бромистым фенилмагнием — Ы-фенил-Ы-бензгидрилгидроксиламин, (C6H6)2CHN (С6Н5)0Н (выход 32,5%), наряду с небольшим количеством бензофеноноксима. N- Фе н ил- N- бенз г и др ил гидр о кс ил амин легко окисляется в нитрон (СвИ5)2С — = N (С6Н5). Общая схема процесса такова [163]:

6 CeH.,MgBr

GH5CH2N02 + CeH5MgBr -> QHBCH - N' + QHr, —?

C.H,MgBr-> (QH5)2 CH — N (OMgBr)2 *?

|н,о (CeHS)2CH NOH> (QH5)2CH - N (QH5) OMgBr + (MgBr)20 |нго

(C6H5)2CHN (CeH5)OH->(C6H5)2C- N - О

\

а-Непредельные нитросоединения на холоду гладко реагируют с реактивами Гриньяра, присоединяя последние в 1,4-положение; в отличие от непредельных кетонов при эквимолярном соотношении реагентов это единственная реакция:

RCH = CHNOa + R'MgX -> RR'CH — СН = NO (OMgX).

Производные ациформ предельных нитросоединений здесь легко изолируются. Так реагируют нитростильбен с бромистым фенилмагнием, трнфе-нилнитроэтилен с галоидным метил-, этил-, бензилмагнием. Выходы предельных нитросоединений достигают 88—95% [164].

Ряд примеров взаимодействия a-нитроолефинов с алифатическими реактивами Гриньяра приведен в работах Баклея [165, 166], который предложил следующую схему реакции:

о

(СНа)2 С = CHN^ - RMgBr

1.4- I О i 1.2О О

R (СН3)2 ССН = OMgBr (СНз)., С = СН — N(R) — OMgBr

хш \,н2о j хуя

RMgBr RC (CHs)a CHaNOj I RMgBr

\ xiv Диалкилгидроксиламин

R(CH3)3CCHRN(OMgBr)2 XV

H,0

RC(CH3)3C (R) - NOH XVI

Первоначально образуется продукт 1,4-присоединения (XIII), дающий при гидролизе нитропарафин (XIV). Присоединением 2-й молекулы RMgBr к (XIII) может образоваться (XV), дающий при гидролизе оксим (XVI). Часть исходного нитроолефина может реагировать по типу 1,2-присоединения с образованием (XVII), который образует с RMgBr диалкилгидрок силамин.

Получение 1-нитробутана и 3-гексаноноксима [165J.

,n-C4H9N02

ч

сн2 = chno2 + Coi isMgiir:

С2Н5ССН2С2Н5

NOH

Раствор 11,2 г нитроэтилена в 60 мл эфира добавлен в течение 1 часа при 10—-15° С к раствору бромистого этилмагния (из 50 г С2НБВГ В 250 мл эфира). Смесь кипятилась при перемешивании 2 часа, после чего выделение газа прекратилось. Собрано 2100 мл этапа. Смесь охлаждена льдом и обработана 100 мл воды (по каплям), причем выделилось еще 2300 мл этана, и подкислена разбавленной серной кислотой (по конго). Эфирный слой отделен, высушен и перегнан. Получены фракции с т. кип. 50—65° С/30 мм и 90—100° С/30 мм. При повторной перегонке выделено 3,2 г 1-нитробутана с т. кип. 150—152° С и 4,7 г 3-гекса-ноноксима с т. кип. 98—100° С/30 мм.

Получение 1-нитрогексана [ 1661. К раствору 0,4 моля бромистого м-бутилмагния в 250 мл эфира в течение часа при температуре <0° С добавлено 21 г нитроэтилена в 100 мл эфира. Перемешивание продолжено 1 час при 20° С, затем смесь осторожно разложена добавлением 48 мл уксусной кислоты в 240 мл воды. Через 45 мин. смесь перегнана с водяным паром. Эфирный слой в дистилляте отделен, высушен и перегнан. Получено 38,6, (65%) I-нитрогексана с т. кип. 84° С/21 мм, п2? 1,4270.

Из СН2 = CHNOo и избытка бромистого «-бутилмагния получены

л-С6Н13Ш3(43%) и л-С4Н9 (л-С6Нп) С = NOH (27,5%).

Ламберт и сотр. [167] получили из а-нитроизобутилена, присоединением в положение 1,4 бромистого фенилмагния, предельное нитросоединение, С(1Н5 (СН3)2 CCH2N02Из 1 -нитро-3,3,3-трифто1!ропилена, CF3CH — CHN02, и RMgBr (R = СН3, С2Н5) получены C3F7CH (R) CH2N03 [168].

Получение 1-нитро-2,2-ди.метилбутана

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
excel для финансистов курсы в москве
коттеджный поселок новорижское шоссе до 60 км
сукачев москва
аренда автобуса с водителем на 40 человек москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)