химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

к нему при перемешивании постепенно добавлен раствор 10,5 г фенилазида в 10 мл эфира. Смесь оставлена иа ночь, после чего разложена водным раствором 30 г хлористого аммония в 12—13 мл 25%-иого аммиака. Эфирная вытяжка промыта водой и высушена. В остатке после отгоики эфира — масло вишневого цвета; выход количественный. Для очистки к 2г сырого продукта в 10 мл спирта добавлен спи ртов оа мм и а ч иый раствор азотнокислого серебра (2 г в 10 мл спирта). Выход серебряного производного в виде творожистого светло-желтого осадка 1,7 г (50%), т. пл. 126—128° С (разд.). Эфирный раствор серебряного производного триазеиа (0,7 г в 50 мл эфира) взбалтывался с водным раствором сульфида натрия (0,5 г в 50 мл воды), причем выпадал черный осадок сульфида серебра. Из эфирного слоя после промывки щелочью и водой получен аллилфенилтриазеи в виде светло-желтого масла, краснеющего, а затем темнеющего при стоянии. Выход (из серебряного производного) 95%,

Конденсированные системы, содержащие тетразольный цикл, реагируют с магнийорганическими соединениями подобно азидам; в этом случае также образуются триазены. Так, из бензтиазолотетразола и бромистого 'фенилмагния получен фенилбензтиазолилтриазен [132]:

V/Ч С = N c°H*MgB% ^/\/С - NH — N — N — С,Н,

\

N = N

Ацилазиды реагируют одновременно по двум направлениям:

RCON3 + R'MgX — RCON (MgX) N = NR'; RCON8 + R'MgX -»? RCOR' -f N3MgX.

'Соединения, в которых остаток CON3 связан с атомами азота или кислорода, и вообще азиды, не способные к перегруппировке Курциуса, могут быть использованы для получения триазенов, хотя их выходы и невысоки. Так были превращены NH2CON3 в NH2COCHNHN = NCeH5, N3CONHNHCON3 в C6H5N-NNHCONHNHCONHN=:NC6HR„ CH3OCON3 в CH3OCONHN = = NC6H5, C2H6OCON3 в QH5OOCNHN= NQH5. Ho HC6H5CON3 дал с небольшим выходом бензоилфенилтриазен. Азид фенилкарбаминовой кислоты реагировал только с образованием кетонов, a N3CON3 полностью разложился [133-134].

По более поздним данным, C6H5CON3c RMgX образует кетоны CEHFICOR, где R =,- СН3, С2Н5, CSH7 и С4Н9, и 1—3% QH5CONH2. В случае бромистого изопропилмагния выход бензамида возрастает до 60%, а кетон не образуется. Образования QН5CONНN = NR не наблюдается [135].

Азидокетоны

В тех случаях, когда карбонильная и азидогруппа стоят у разных углеродных атомов, реагируют обе группировки с образованием триазеноспир-тов [136]:

CeH5MgBr

CH3COCH2N3 > CHsC (СвН3) (ОН) CHSN = NNHCeHs (выход 40%);

RMgBr

CeH6COCH2Ns > C8H5C (R) (OH) CH2N = NNHR,

где R — C«H5 (выход 63%), а тахже R = CI h. C2H5, и-С4Н9, p-CHsC6H4, p-CH3OC6H4 [137].

Аналогичным путем получены CH3C (ОН) (р-СН3С6Н4) CH2N = = NNH (р-СН3СйН4), выход 35% и соответствующий орто-изомер, выход 28% 1138].

Получение2-фенил-1-фенилтриазенилпропанола-2,С6Н5(СН3) C(OH)CH2N = NNНС6Н5 [ 136]. К эфирному раствору бромистого фенилмагния прибавлен эфирный раствор моноазидоаце-тона (1:4) в количестве 0,5 моля на 1 моль бромистого фенилмагния. Каждая капля моно-азидоацетона вызывала образование твердого вещества светло-желтого цвета, быстро переходящего в эфирный раствор. Реакция протекала с небольшим выделением тепла, колба периодически охлаждалась водой. Смесь для окончания реакции оставлена на ночь, после чего обработана водным раствором хлористого аммония с добавкой аммиака. Разложение кислотой неприменимо, так как триазены разлагаются кислотами с выделением двух третей заключающегося в них азота. После сушки и отгонки эфира осталась темно-окрашенная маслянистая жидкость, из которой выкристаллизовалось белое вещество ст. пл. 101—103°С (из бензина). Выход в среднем 40%. Вещество хранилось в запаянной трубке в атмосфере аммиака или сухого водорода; на воздухе постепенно превращалось в темное масло с неприятным запахом.

Нитрозосоединения

Ароматические нитрозосоединения образуют при действии бромистого арилмагния диарилгидроксиламины [139]:

RNO + R'MgBr RN (OMgBr) R' -* RN (ОН) R'.

При избытке реактива Гриньяра (3 моля на 1 моль нитрозосоединения) происходит восстановление до вторичного амина [1401:

QH5NO +, 3QH5MgBr - (QH5)2 NMgX + CH5QH5 + (MgX)20.

Другой конкурирующей реакцией является восстановление нитрозосоединения в соответствующее азо- или гидразосоединение:

ArNO + Ar'MgX -* ArN =?-?-? NAr или ArNHNHAr.

Взаимодействие жирных галоиднитрозосоединений, а именно (СН3)2С (CI) N0 и (СН3)2С (Вг) N0 с реактивами Гриньяра дает разные продукты в зависимости от примененного магний органического соединения. В случае бромистого этилмагния образуется преимущественно ацетонок-сим (восстановление); при использовании хлористого метилмагния происходит главным образом присоединение по связи N = 0 и замена галоида, так что продуктом реакции является СН3СН2СН (СН3) N(CH3)OH. С бромистым фенилмагнием ни тот, ни другой тип реакции не имеет места [141].

Получение дифенилгидроксиламина [139]. К бромистому фенилмагнию, приготовленному нз 9,2 г магния и 60 г бромбензола в трехкратном объеме эфира, при —35° С и при интенсивном охлаждении прилит по каплям холодный эфирный раствор 18 г нитрозобензола. Образовался желто-коричневый осадок, тотчас же растворяющийся при встряхивании. Красно-коричневый эфирный раствор вылит в такое количество льда, чтобы нз выпадающего гидрата окиси магния получилась густая каша, иад которой находился свободный от эмульсии эфирный раствор. Он слит и высушен хлористым кальцием. Эфир возможно быстрее отогнан в вакууме в токе водорода при 20—25°. Бензол, образовавшийся за счет избытка бромистого фенилмагния, также по возможности удален. Осталось красно-оранжевое масло, из которого при добавлении 100 мл лигроина выделен дифеиилгидроксиламин в виде красивых иголок. Почти бесцветный сырой продукт быстро растворен в возможно малом количестве теплого бензола, затем добавлен лигроин, пока (без помутнения) при треннн не начиналась кристаллизация. После этого при охлаждении прибавлено столько лигроина, чтобы главное количество растворенного вещества выделилось в виде объемистых иголок. Т. пл. 60° (с разложением).

Нитрозоамины

Нитрозоамины тоже легко реагируют с магнийорганическими соединениями, однако ни в одном случае не удалось выделить продукта ожидаемой первой ступени — производного оксигидразина RR'N — NR(OH).

В простейшем случае ароматических нитрозаминов, именно при реакции дифенилнитрозамина с бромистым фенилмагнием, был получен трифе-нилгидразин. Из нитрозокарбазола при таких же обстоятельствах получены только карбазол и дифениламин [139].

Получение трифенилгидразина [139]. К бромистому фенилмагнию, приготовленному из 6,2 г магния н 40 г бромбензола в 200 мл эфира, при энергичном перемешивании при —15° С добавлен по каплям насыщенный эфирный раствор дифенилнитрозамина. Выпал голубовато-серый осадок, который перешел в раствор с красным окрашиванием. После стояния в течение ночи смесь разложена небольшим количеством льда и гидрат окиси магния растворен добавлением 20 мл ледяной уксусной кислоты. Эфирный раствор после встряхивания с содой высушен хлористым кальцием и медленно упарен в открытой чашке на воздухе. Загрязненный остаток (встряхиванием со щелочью можно удалить фенол) несколько раз растерт с холодным лигроином; из вытяжек после выпаривания выделена смесь бифенила н трифенилгидразина. Растворением в смеси эфира и лигроина (1:1) извлечен углеводород; повторной перекристаллизацией из спирта получен чистый тр ифе н и л гидра з и н в виде бесцветных призм с т. пл. 142'С.

Диэтилнитрозамин с йодистым этилмагнием образует диэтилгидразон ацетальдегнда [142]:

(CsH5)2NNO + C2H5MgJ - (QH5)2NN (OMgJ) C2H5 - (C2H5)a NN = СНСНзПри действии бромистого фенилмагния на диэтилнитрозамин получают диэтилфенилгидразин (СоН5)3 NNTHGH5, и, кроме того, се-фенил-этилэтилфен илгид р аз и н, СН3СН (С6Н5) N (С3Н5) NHC6H5 [139].

Азоксисоединения

Курсанов, Курсанова и Блохина [1431 изучили реакцию азоксибензола и п,гс-азокситолуола с реактивами Гриньяра и показали, что при этом происходит восстановление до азосоединений и образование диарилов из радикалов реактива Гриньяра:

'(ArN)aO + 2RMgX -* ArN = NAr + (XMg)aO + R2. Ниже приводятся результаты восстановления (табл. 37).

Таблица 37

Выходы соответствующих соединений

(ArN),0 RMgX (ArN =)2, % R2, %

(QH5N)aO C„H5MgBr 95.8 64,4

(CflH5N)30 4-CH3C0H4MgCl + 1

(CeHjN^O l-C10H7MgBr + 56,3

(CeH5N)20 (QH5)2CHMgBr 66,3 71,7

(4-CHsCeH4N)20 QH5MgBr 60,1 83,5

(4-CH3CeH4N)20 CeH6CH8MgCl 73,8 36,3

Окиси аминов и нитрилов

При изучении реакции бромистого фенилмагния с окисью диметилани-. лина и окисью метилдифениламина Белов и Савич [144] выделили продукты присоединения состава СЙН5 (СН3)2 NOMgC6H5Br и (С6Н5)2 (СН3) -- N (OMgCfiHr.) Вг, которые не реагируют с этилбензоатом или ССЬ. Последний из этих продуктов с избытком бромистого фенилмагния образует метилд ифен ил ами н и дифенил. Оба продукта присоединения разлагаются водой с образованием исходной окиси амина, бензола и основной соли магния. При кипячении первого продукта присоединения в толуоле получены фенол с выходом 90% и диметил анилин с выходом 66%, а при пятичасовом кипячении второго продукта присоединения в эфире получены дифенил с выходом 100% и д ифен и л мети л амин с выходом 96%.

Из окиси бензонитрила и йодистого метилмагния Виланд [145] получил оксим ацетофенона наряду с ацетофеноном и бензонитрилом:

R — С — N + CH3MgJ -> Я С (СНз) NOMgX — RC (СНз) = NOH.

\ /

О

Описана также реакция окиси бензонитрила с бромистым фенилэтинил-магнием, приводящая к 3,5-дифенилизоксазолу [146]:

нс — с —- СбН^

c„H5c='CMgj I! ||

G»H,CNO > СвН5-С N

Описан ряд реакций N-окисей азотистых гетероциклов. N-Окись пиридина с йодистым метилмагнием образует а-пиколин с выходом 10% [147]. N-Окись хинолина при действии бромистого фенилмагния дает 2-фенилхино-лин; из N-окисей 6-метил- и б-метоксихинолинов получены 2-фенил-6-ме-тилхинолин и 2-фенил-6-метоксихинолин [148]. Из N-окиси 2-метоксихи-нолина и бромистого фенилмагния синтезирован 2-фенилхинолин; аналогично из соответствующей N-окиси получен 2 - фе н и л - 4 - м ето ксихино

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы для начинающих в клину
electrolux ero 2921
Газовые котлы Kiturami STSG 13
заказать барбекю из кирпича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)