химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

до 75%, а Фреон [105], применяя избыток реактива Гриньяра, получил тот же результат и для жирных изонитрозокетонов. Таким образом, окси-иминогруппа изонитрозокетонов не присоединяет RMgX (см. также [106]). Изонитрозоацетофенон с бромистым фенилмагнием образует а,а-дифенил-а-оксиацетальдоксим [1073:

C,H,MgBr

QH5COCH - NOH -> (СвН5)« С (ОН) СН = NOH.

Изонитрозо-6-дикетоны нормально реагируют с реактивами Гриньяра, образуя с выходом около 30% изонитрозогликоли [1083.

Диоксимы в мягких условиях реагируют как соединения с «активными» атомами водорода [109]:

С6Н5С (= NOH)/C (= NOH) NH2 + 3CHsMgJ -> -» CeH5C (= NOMgJ) С (= NOMgJ) NHMgJ + 3CH4.

Колер изучил реакции с реактивами Гриньяра некоторых гетероциклических структурно близких оксимам форм: ангидридных форм моноок-симов поликетонов (енолов) [ПО], изоксазолинов [111—113], ортоксазинов [114]. При реакции хлорангидридов гидроксамовых кислот с бромистым этоксиэтинилмагнием получены 5-этоксиизоксазолы [114а]:

R — С —Cl CMgBr R — С — СН

If + III —* It I!

NOH С — OQH., N С —OGH5,

V О

где R = СвН5, р-БгС6Н4, o-N02CeH4, 3-изоксазолил, СН = NOH, СН3СО, 0%.

Предложен способ синтеза 3-хлоризоксазолов реакцией дихлорформо-ксима с алкинилмагнийгалогенидами [115]:

BrMgC = CR

СС12 = NOH > ClО

BrMgC = С — С = CMgBr

CC12 = NOH - -» Cl

.Cl,

О О

где R = H (выход 36%), НС = С (36%), CeHs (80%), p-CHsC6H4 (90%), C2H50 (55)%, СН2ОН (63%).

Описан также способ синтеза пирролов и 1,2-оксазинов из монооксимов а-дикетонов и магнийацетиленовых соединений [116]. Этим способом из

6-оксима бензила и СеНаС = CMgBr получен СвН5С = СС(ОН)(С6Нб) -- C(CSH5) = NOH, который при щелочном гидролизе образует 3,4,6-трифенил-4-окси-1,2-оксазин, а при дальнейшем восстановлении—2,4,5-трифенилпиррол. При реакции с а-оксимом бензила получены те же продукты за счет изомеризации.

Получение З-хлор-З-фенилизоксазола [115]. К раствору бромистого этилмагния, приготовленному из 3 г магния и 13 г бромистого этила в 80 мл тетрагидрофурана, добавлен при охлаждении и перемешивании раствор 12 г фенилацетилена в 40 мл тетрагидрофурана. После нагревания (15 мин. при 30—35°С) и последующего охлаждения льдом в течение 20 мин. и при перемешивании добавлено 6 г дихлорформоксима, растворенного в 40 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешана до достижения комнатной температуры и разложена раствором ацетата аммония и льдом. Продукт реакции извлечен эфиром; после высушивания сульфатом натрия и отгонки эфира получено 7,6 г (80%) 3-хлорфенилизоксазола, т. кип. 104—106° С/ 1,3 мм, т. пл. 37—38° С

Диазосоединения

В ряду алифатических диазосоединений Цернер [117] изучил взаимодействие с реактивами Гриньяра диазометана и диазоуксусного эфира. При действии на диазометан хлористого бензилмагния он получил бензилгидра-зон формальдегида. Позднее другие авторы [82], используя бромистый бу-тилмагний, получили 1 -метил-2-бутилгидразин; из бромистого фенилмагния поручен 1-фенил-2-бензил гидразин:

C.HsMgBr

H2CN2 + C6HsMgBr -> Н2С = Ny- N (MgBr) QHg *

H.O» H2C (CeH6) — N (MgBr) — N (MgBr) C«H8 * QH5CH2NHNHQH5.

Получение 1-бензил-2-фенилгидразина [82]. К раствору 0,2 моля бромистого фенилмагния при перемешивании прибавлен по каплям раствор 0,05 моля диазометана в сухом эфире при температуре ~20° С или чуть выше (в атмосфере азота). После нескольких часов перемешивания реакционная смесь гидролизована раствором хлористого аммония. К высушенному эфирному слою добавлен раствор хлористого водорода в сухом эфире до полного осаждения хлоргидрата. Получен солянокислый бензилфенилгидразин (5,6 г—48%). Препарат очищен переведением в основание и повторным осаждением НО.

Дифенилдиазометан с йодистым метилмагнием (или бромистым фенилмагнием) образует метил-(соответственно фенил-)гидразон бензофенона [82].

Из диазоуксусного эфира и йодистого метилмагния получен метилгид-разон эфира глиоксиловой кислоты, С2Н5ОСОСН = N — NHCH3 (другая возможная структура — этиловый эфир N - мет и л г и д р аз и н у кс усно й кисло-NCH-A

ты, С2НьООССН J [1171. При действии избытка бромистого фенилмагXNCH3/

ния на дпазоуксусный эфир получен фенилгидразон дифенилглико левого альдегида, (СеН5)2 С (ОН) СН = NNHCH3 [117], который дегидратирован в (С6Н5)2С = - CHN =NCeH5 [1181.

Получение метилгидразона этилового эфира глиоксиловой кислоты С2Н5ОСОСН= — NNHCH3 [117]. К раствору йодистого метилмагния, приготовленному из 5 г магния и 35 г йодистого метила, при охлаждении прилито по каплям 10 г диазоуксусного эфира, разбавленного двойным объемом сухого эфира. Происходила очень бурная реакция (важно хорошее охлаждение!) После непродолжительного перемешивания смесь вылита в охлажденный льдом раствор 50 г хлористого аммония, смешанного с 10 мл 22%-ного аммиака. Эфирный слой отделен, а водный раствор подвергнут многократной экстракции. Собранные вместе эфирные вытяжки высушены хлористым кальцием. После отгонки эфира получены кристаллы, пропитанные маслом с запахом ацетамида. Растиранием с холодным спиртом или эфиром можно освободить кристаллы от пропитывающего их масла. Выход 3—4 г (30%), т. пл. 91—92° С (из спирта, бензола или горячей воды).

Диазокамфора при действии йодистого метилмагния (или бромистого фенилмагния) переходит в метилгидразон камферхинона (или фенилгидразон камферхинона) [117]:

QH14

со

RMgX

CgHl4

\

С = NNHR

со

Из диазодезоксибензоина и йодистого метилмагния получен бензилметил-гидразон С6Н5СОС (С6Н5) = NNHCH3 [1191.

При реакции диазоацетофенона с а-нафтилмагнийбромидом [120] образуются а-нафтилгидразон фенил-а-нафтилгликолевого альдегида, нафталин, вещество (XI), для которого возможны структуры (XIа) и QH5

CJQH7

XI a XI6

Так же выделен гидразон кетена, или таутомерного арилазоэтилена: СМН7С (С8Н5) = С = NNHCMH, С10Н7С (С6Н5) =.-= CHN = МСЫН7,

а также а-нафтилгидразон фенилглиоксаля.

В самое последнее время Шмитц [120а], синтезировавший циклодиазомесм/ , исследовал реакцию циклических диазосоединений с

тан

\

магнийорганическими соединениями и показал, что при этом образуются алкилированные диазиридины:

NH NHf R'MgX -> R —- CH ;

4N

SNR'

где R = H, CH3, CaH5> C3H7.

Что касается реакций ароматических диазосоединений с реактивами Гриньяра, то здесь имеется ограниченное количество работ.

Ходсон и Марзден [121] исследовали реакции некоторых диазониевых солей, приводящие к получению азосоединений:

(RNa)a ZnCI4 + R'MgX -> RX + R'N = NR + R2,

где

R—С*Н8, 4-CH3QH4, l-Ci0H7; R'MgX = CH3MgJ, C2H5MgBr, C2H5MgJ, C2H5MgBr. Ному pa [122] также предложил способ получения азосоединений, исходя из солей диазония:

ArN2X + Ar'MgX -> ArN = N Аг' + MgX2.

Исходное диазосоединение применялось в виде двойной соли с хлористым цинком.

По другим данным [123], при действии на C6H5N2C1 • 0,5 ZnCl2 бромистого фенилмагния образуется дифенил; в случае бромистого д-бромфенилмаг-ния получен я-бромдифенил. При использовании бромистого этилмагния, хлористого бензилмагния, бромистого аллилмагния и бромистого нафтилмагния получены соответственно этилбензол, дифенилметан, аллилбензол и фенилнафталин с низкими выходами. Из продуктов экзотермичной реакции C2H5MgBr с C6H5N2C1 выделено небольшое количество я-броманилина [124].

Азиды, ацилазиды

При действии магнийорганических соединений на азиды образуются диазоаминосоединения (триазены) [125]:

RN3 + R'MgX -» RN = NN (MgX) R' RN = NNHR' ?± RNHN = NR'

(R — алкил- или арил-).

Этим путем при действии йодистого метилмагния из метилазида получен диметилтриазен [126], из фенилазида — метилфенилтриазен [125, 1271, из я-толилазида— я-толилметилтриазен [128], из я-бромфенилази-да — я-бромфенилметилтриазен, из я-фенетилазида — л-фенетилметил-триазен [128]; при действии йодистого этилмагния на фенилазид получен эти лфен илтр и азен [125]. Взаимодействие фенилазида с хлористым бензилмагнием приводит к бенз и л фен и л тр и аз ен у [125]. Действием бромистого ;фенилмагния на соответствующие азиды синтезированы диазоаминобензол [127], фенил-я-фенетилтриазен [128] и фени л-а- нафтилтр и азен [128]. Последний продукт получен также действием бромистого а-нафтилмагния на фенилазид [128].

Фенилазид с BrMgC=CMgBr образует с низким выходом C6H5NH — N = = N — С — N - N — NHQHs наряду с С6Н5 — N = N — N = = СН — СН = N — N = NC6H6 и 2-фенил-2,5-дигидро-1,2,3,4-тетрази-ном [129]. Реакцией фенилазида с бромистым аллилмагнием получен ал-лилфенилтриазен, выделенный в виде его серебряного производного, C6H5N = N—N (Ад) СН2СН =СН3 [130].

Из р-ыафтилазида и RMgX получены а л к и л н афти л тр и аз ен ы общей формулы

2-CioH7NHN - NH, где R = CHS, Q.HT. QH9, i-CaH,b СНаСН=СНя [131].

Получение метилфенилтриазена 1125]. К раствору йодистого метилмагния прилито эквимолярное количество фенилазида, разбавленное равным объемом эфира, с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. Смесь кипятилась еще полчаса и затем медленно, при сильном перемешивании, влита при 0°С в избыток раствора хлористого аммония, разбавленного аммиаком с добавкой небольшого количества эфира. На 23,8 г диазобензолимида израсходовано около 250 мл 25%-иого раствора хлористого аммония и 25 мл 25%-иого аммиака (нужно следить, чтобы выпадающий осадок гидроокиси магния при перемешивании быстро переходил в раствор, пока не внесена новая порция эфирного раствора; только таким образом можно уменьшить частичное разложение очень неустойчивого триазеиа, которое сопровождается выделением газа). После отделения эфирного слоя и сушки сернокислым натрием эфир непарен при температуре баии, ие превышающей 45° С. Последние следы эфира удалены током сухого воздуха. Жидкий остаток растворен при нагревании в небольшом количестве петролейного эфира. При охлаждении льдом выпали кристаллы диазоамииосоедииеиия. Выход 75%.

Получение аллилфенилтриазеиа C6H5N = NNHCH2CH = СН2[130|. Приготовлен бромистый аллилмагиий из 14,4 г магния и 15,5 г бромистого аллила в 150 мл эфира с выходом 70—75%. Полученный эфирный раствор перелит посредством сифона в другую колбу и

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
113R00668
производители рекламных конструкций
полировка авто свао стоимость
гастроли любэ в екатеринбурге 2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)