химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

= CH»

Взаимодействием метилфенилгидразона диацетила с алкилмагнийгалогенидами могут быть получены кетолы СН3С (R) (ОН) СОСН3, легко образующиеся при кипячении с водой первоначально выделяемых метил-фенил гидр азонов триметилкетола [80].

Получение метилфенилгидразона триметилкетола (CHa)zC(OH)C[ = NN(CHs)(C6H5)](CHs) [80]. К раствору йодистого метилмагния, приготовленному из 4,8 г магния и 28,4 г йодистого метила в 100 мл эфира при комнатной температуре добавлено по каплям и при перемешивании 9,5 г метилфенилгидразона диацетила в 25 мл эфира (наблюдалось вскипание эфира). Через 2 часа смесь осторожно вылита на лед и слабо подкислена разбавленной -серной кислотой. Эфирная вытяжка промыта слабым раствором соды и высушена. После удаления эфира и перегонки в вакууме получен метилфенилгидразон триметилкетола •с выходом 75—80%, т. кип. 144—145° С/12 мм. Гидролизом последнего может быть получен три метил кетол, (СН3)2С(ОН)СОСН8.

N-Ацетильные производные фен ил гидр аз он а бензальдегида реагируют с RMgX в двух направлениях [81]:

RMgX

QH5CH = NN (COR') QH5 ? R (QH5) CHNHN (COR') QH5; (1)

RMgX

QH5CH = NN (COR') QHs ——->. QH5CH = NNHQH5 + RCOR'. (2)

С C2H5MgBr идет реакция (1), а с CH3MgJ преимущественно (2). С C6H5MgBr вначале протекает реакция (2), а с избытком реактива Гриньяра образуются вторичные продукты реакции — сшш-фенилбензгидрилгидразин, фенилгидразон бензофенона, бензофенонанил, бензофенонимин, анилин и симм-тетрафенилэтан. N-Бензоильное и N-фенилкарбамильное производные фенил-гидразона бензальдегида реагируют по схеме (1).

Как показал Гилман с сотр. [823, фенилгидразон бензофенона при действии бромистого фенилмагния замещает активный атом водорода на остаток MgBr. Последующей реакцией с (QH5)oNCOCl получен (СбН6)2С - NN (QH5) CON (QH5)2.

Грамматикакис [83, 84] из ряда фенилгидразонов получил продукты циклизации, например:

RMgX г "СНз

СН8 (*~CSH7) С = NNHQHe -~-> ^\ г_СНз f\ j\CHa

NH N

СН3

LcH^(X;0+0i(

С N I N

II Н СНз

QH5HNN

а-Галоидфенилгидразоны с броммагнийацетиленами образуют 1-фенил-3-(2,4-дибромфенил)-5^-пиразолы [85]:

RC=CMgBr

2,4-Br2CeH3CBr = NNHC6H5 — > Я — С = СН

s^C — QHsBr2

QH5-~N

где R = Н, С6Н5, р-СНзСаН4.

Фенилозазон глиоксаля с QH5MgBr образует продукты частичного и полного присоединения [86]:

QH5NHN = СН — СН = NNHCeHe + C6HsMgBr -*

QH3C = NNHQHj CeHeC = NNHCeH5

"* HC = NNHQH5 Ь CaH5 CHNHNHQHs +

QHgC = NNHQHS

.+ j + QH5CH = NNHQHg

QH5C = NNHCeH6

Гидразины

Фенилгидразин с йодистым этилмагнием выделяет этан и образует ^№ди-(иодмагний)фенилгидразин CSH5N (MgBr) NHMgBr [191]. N-Ацил-N-фенилгидразины в эфирном растворе не подвергаются конденсации с магнийорганическими соединениями. Однако при 116—120° С и действии избытка RMgX взаимодействие происходит. Из N-формил-М-фенил-гидразина и бромистого фенилмагния получены бензофенон и немного его фенилгидразона и анила. Из ацетилфенилгидразина получены а-фенил-индол, немного ацетофенона и его фенилгидразона [86а].

Альдазины

Альдазины RCH = NN =CHR образуют при действии алкилмагнийгалогенидов продукты восстановления одной кратной связи.

Францен и Дейбель [87] из бензальдазина, (CSH5CH = N—)2, и бромистого этилмагния в результате одностороннего восстановления получили бензальдегидбензилгидразон, QH5CH = NNHCH2CSH5. По данным Буша и Флейшмана [78], при действии четырехкратного избытка бромистого этилмагния наряду с продуктом восстановления образуется также и продукт присоединения по одной двойной связи — бензальфенилпропилгидразин, С6Н5СН = NNHCH (С2Н5) С6Н5, который образует при разложении маг-нийорганического соединения 3,4-дифенилгексан:

QH5 (С2Н5) CHNHN = CHQHg -» QH5 (QH5) CHN = NCH2QH5 -> -> QHs (С3Н5) СН - 4- N2 + С6Н5СН2 • 2С6Н5 (СгН5) СН - _> [QH6 (QH6) СН -]2.

При действии бромистого фенилмагния из бензальдазина получены бен-зилбензилиденгидразин, бензгидрилбензилиденгидразин и бензгидрил-гидразин. С хлористым бензилмагнием получен продукт присоединения, C6HS (С6Н5СН2) CHNHN ~ СНС6Н5, и симметричный дибензилгидразин. Анисальдазин с хлористым бензилмагнием дает адукт, выделенный в двух стереоизомерных формах, 4-CH3OQH4 (СВН5СН2) CHNHN =СНС6Н4ОСН3-4.

При реакции анисальдазина с избытком бромистого этилмагния выделен промежуточный продукт состава [4-СН3ОС6Н4 (С2Н5) CHNH— ]2> при термическом разложении теряющий азот с образованием смеси мезо- и рацемической форм диметилового эфира гексэстрола [88].

Семикарбазоны

Бикар [89] исследовала действие избытка (10 молей) бромистого этилмагния на семикарбазон ацетофенона. В эфирной среде на холоду происходит выделение этана, соответствующее трем подвижным атомам водорода, при нагревании — четырем. Единственным продуктом, который изолирован после гидролиза реакционной смеси (выход 60—70%), было основание — продукт обезвоживания семикарбазона, для которого автор колеблется в выборе формулы (VIII) или (IX) и отдает предпочтение циклической формуле:

NH .N

С8НВС (•= СН2) NHNHCN и Q нс()с

УСН NH

VIII IX

Позднее было показано [90], что действительное строение полученного продукта отвечает 3(5)-амино-5(3)-фенилпиразолу (X):

QH5 — п г.

Nfl^—NHa NH

Совсем иначе ведет себя в реакциях с реактивами Гриньяра семикарбазон бензальдегида:

Cf)H5CH—NNHCONH2 ^ C6H5CH=NN(MgX)CON(MgX)2 *RMg* >

С6Н5С(Н )N—I N ; CON(MgX) 1 Щ° * СЙН5С—NH + NH3 + RCO\H2.

R MgX "MgX XMgR R

н2о

C6H5COR

В реакции с бромистым пропилмагнием образуются пропиофенон (40%) и пропионамид, в реакции с хлористым бугилм аг нием — валерофенон и валерамид [91].

Ход реакции RMgX с семикарбазоном диметилбутилацетофенона мож-.но объяснить следующей схемой [923:

(Шз)а (С4НЙ) СС (QH5) = NNHCONHa + 4RMgX _* - (CHS)2 (CiH,) CCR (QH5) N (MgX) N (MgX) CON (MgX)2 ~> ^QH5MgX + (CHS)2 (QHe) CCR = NN (MgX) CON (MgX)a (B)

\MS)2 (C4H8) CMgX + QH5CR = NN (MgX) CON (MgX)2 (C)

; XMg-;R

(B) + 2RMgX -* (CHS)2 QH9CCR = N I N (MgX)j CON (MgX)2

XMg j r ;

f RCON (MgX)a - J RN (MgX)2

l(CHS)2(C4H9) CCR = NMgX XMg ! R

(C) + 2RMgX -> QH5CR : N

XMg

N (MgX) + 1 CON (MgX)2 ~> QH5CR = NMgX.

R !

После гидролиза смеси образуются: C6HS; (СН3)2(С4Н9) CCOQHg; *C2H5NH2; C2H5CONH2; (CH3)2(C4H9)CH; Q^COQHe, если R = QH6 (третье, четвертое и пятое вещества не изолированы).

Приведены примеры нормального присоединения реактива Гриньяра по связи N=C фенилсемикарбазонов альдегидов с выходами свыше 90% [93], например:

QH5CH = NNHCONHQH^ CaH*MgBr

riiM.R С5Н5 (С2Н5) CHNHNHCOQH5

QH5CH = NNHC0NHQN5 rilsMg г /

4,4-Дифенилсемикарбазон бензофенона реагирует с бромистым фенилмагнием, замещая активный атом водорода. Образующийся промежуточный продукт при бензилировании дает 2-бензил-4,4-дифенилсемикарба-зон бензофенона [82]:

QH5)2C = NNHCON (С6Н5)2 + C6H5MgBr -* (QH5)3C = NN (MgBr) CON (QH5)s с>НйСН*СЛ

(QH5)2 С = NN (CHaQH5) CON (QH5)a.

При действии RMgX на моносемикарбазоны фенантренхинона, хризен-хинона и бензила получены следующие соединения [94]:

NNHCONHa

yNNHCONHa ^JL /ОН

J\rH (X)

R = CHs, C2H5> QH5, a-СюНт R - CHS, a-Ci0H7

I /R C/ [XOH

C=NNHCONH2, R=CH3- C2HS. QH». a C10H7

i i

Оксимы и изонитрозосоединения

Согласно Бушу и Хобейну [95], оксимы реагируют с магнийорганическими содинениями сложно. Образуются N-алкилгидроксиламины, но, кроме того, гидроксильная группа замещается на алкил:

R — CH = NOH+R'MgX -* RCH = NOMgX -> RR'-CHN (MgX) (OMgX) -* RR'CHNHOH; RR'CHN (MgX) (OMgX) 4- R"MgX -> (RR'CH) R"NMgX -* RR'CHNHR".

Последняя реакция является часто главной: она протекает, например, при действии бромистого а-нафтилмагния на бензальдоксим. В остальном взаимодействие протекает не гладко и всегда сопровождается побочными реакциями.

Грамматикакис [96] предложил для реакции с альдоксимами следующие схемы:

R MgX

ArCH = NOH > ArNHCHO;

RMg-X

ArNHCHO ? -~* ArNHj + RCHO

ИЛИ

\ 2RMgrX

ArNHCHO > ArNHCHRa;

RMgX

ArCH =? NOH > ArCN;

RMgX

ArCN * ArRC = NH.

Так, из бензальдоксима и большого избытка бромистого этилмагния образуются (С2Н5)2 CHNHCSH6, С2Н5 (С6Н6)С = NH и анилин.

Кетоксимы реагируют несравненно труднее, чем альдоксимы. По Хоху [97], оксим RC (= NOH) CH2R' при действии R" MgX образует цикличеRR"C CHR'

ский имин \ / и гидроксиламин RR"С (CH2R') NHOH.

NH

Другим исследователям [98] не удалось изолировать иминов, а вещества, которым было приписано строение гидроксиламинов, в действительности оказались аминоспиртами RR" С (ОН) СН (NH.:) R'.

Позднее Кемпбелл и сотр. [99] показали, что характер продуктов реакции зависит главным образом от метода выделения. При гидролизе реакционной смеси при 0° С хлористым аммонием получен имин, а при более высокой температуре и в сильно кислой среде образуется аминоспирт. Из оксима изобутирофенона и бромистого фенилмагния получен 2,2-дифенил-3,3-диметилэтиленимин [100].

Алифатические кетоксимы RCH2C (— NOH) R', подобно жирноарома-тическим, с реагентами Гриньяра R'MgBr в молярных отношениях 1 : 3—7

в толуоле при 90—110° С дают этиленимины RCHCR'R"NH, гидролиз

I. I

которых приводит к* а-аминоспиртам (RCHNH2) С (ОН) R'R" [101]. Получение 3-этил-2-фенил-2-пропилэтиленнмина [101].

,СеН5

СаН5СН - С^

\ / ^СаН7 NH

Из 1 моля бромистого пропилмагния и 0,2 моля (32,8 е) бутирофеноксима после гидролиза льдом и хлористым аммонием получено 16,3 г (43%) 3-этил-2-фенил-2-пропилэтилен. имина, т. кип. 100—117° С/7 мм, п2? 1,5150, df 0,9382; хлоргидрат, т. пл. 140—14ГС (из смеси спирта и абсолютного эфира).

При реакции свободных изонитрозокетонов с магнийорганическими соединениями Дильсу и Термейеру [102] не удалось выделить индивидуальных продуктов. Эфиры этих соединений в результате нормальной реакции образуют спирты [102]:

RCOC (= NOR') R + R'MgX -* RR"C(OH) С (= NOR') R;

Однако Орехов и Тиффено [103, 104] показали на примере изонитрозокетонов типа ArCOCH=NOH, ArCOC (=NOH) Аг и ArC (=NOH) — — СОСНз возможность получения из них оксиминокарбинолов с выходами

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tred 32-230/2-s
знак курить разрешено
форвард герб бейсболка купить
промывка магистралей врв системы стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)